光致变色与光磁耦合导向的金属磷/膦酸盐的构筑及其性质研究

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杂化光致变色材料由于无机–有机组分间独特的协同特性,在分子开关、检测、生物、分子机器等领域均展现出诱人的应用前景。本论文以制备具有光致变色与光磁耦合功能的配合物为研究目标,将2,4,6–三(4–吡啶基)–1,3,5–三嗪(TPT)引入金属磷/膦酸盐体系,构筑出一系列具有光致变色/光磁耦合的杂化材料,并对其结构及性质进行表征。具体工作如下:一、将TPT引入金属–有机膦(1–羟基乙叉二膦酸,H4–HEDP)体系,用水热法合成一例具有可逆光致变色的配合物[Zn3(H–HEDP)2(TPT)2(H2O)]·(H2O)(1),其中Zn–HEDP层作为电子给体(Electron–Donor,ED),TPT配体作为电子受体(Electron–Acceptor,EA),三维柱撑结构实现了[–ED–EA–ED–EA–]的有序排列。从X射线到可见光区,该配合物均有响应,并且对紫外光的响应速度达到0.1s。此外,变色后的样品在室温下保持电荷分离状态长达三个月以上。二、以无机磷取代有机膦,用草酸熔融法合成两例同构的三维柱撑金属磷酸盐M(H2PO4)(C2O40.5(TPT)0.5·H2O(M=Zn,2;M=Mn,3)。二者均具有可逆的光致变色性质。配合物3的室温磁化率值在光照后下降16.2%,表现出明显的光诱导退磁现象。三、在以上工作的基础上,将金属替换为具有较大各向异性的稀土金属Dy3+,得到一例一维链的配合物[Dy3(H–HEDP)3(H2–HEDP)3](H3–TPT)2(H4–HEDP)(H2O)10(4)。该配合物不仅表现出光致变色的现象,并且DyIII离子和光生自由基之间产生强烈的交换耦合作用,在低温下出现明显的慢磁弛豫现象,表现出单分子磁体行为。
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