利用聚合多巴胺及PEG对PVDF中空纤维膜进行表面功能化的研究

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膜污染是膜技术在污水处理方面应用的主要障碍,膜亲水改性是改善膜污染的主要方法之一。受自然界生物粘附现象的启发,本研究以多巴胺作为研究对象,通过涂覆多巴胺对PVDF中空纤维膜进行亲水改性,并利用聚合多巴胺(PDOPA)的强附着性进一步进行氨基聚乙二醇(mPEG-NH2)接枝改性,实现微滤膜表面功能化。本文研究了不同反应条件下的膜改性效果;分别对牛血清蛋白溶液和乳化油溶液及好氧活性污泥混合液进行过滤,分析膜的抗污染性能;通过物理、化学和超声的清洗方法对污染膜进行清洗,分析清洗效果,提出最佳清洗方案。PVDF中空纤维膜经过多巴胺涂覆改性后,膜表面覆盖一层棕褐色PDOPA涂覆层,通过扫描电镜(SEM)分析,结果显示,经过改性后膜孔隙减小,膜表面变得更光滑。通过断面电镜分析,改性过程主要集中于膜表面,对膜孔内部影响较小。通过傅里叶红外光谱(FTIR)分析表明,多巴胺在PVDF中空纤维膜外表面发生聚合反应,形成含有氨基(-NH2)、羟基(-OH)及苯环结构的PDOPA; mPEG-NH2与PDOPA在膜表面发生接枝反应。改性膜的接触角(CA)显著降低;随着多巴胺溶液浓度及涂覆时间的增加,膜表面的接触角逐渐减小,改性膜亲水性提高。mPEG-NH2接枝进一步减小接触角;并随mPEG-NH2浓度、相对分子质量及接枝时间的增加,接触角降低,亲水性提高明显。接枝温度在50-60℃之间时接触角有最低值。随多巴胺溶液浓度和涂覆时间的增加,PDOPA改性膜纯水通量呈先增加后减小的趋势。在多巴胺溶液浓度为0.5mg/mL,涂覆反应60min时,得到的改性膜的纯水通量最大值为219.4L/(m2·h),铰未改性PVDF原膜提高27.84%。随mPEG-NH2相对分子质量、接枝时间、溶液浓度的增加,膜纯水通量逐渐减小;随接枝温度增加,通量先降低后增加,温度在50-60℃之间时出现最小通量。通过对乳化油溶液过滤,进一步研究改性膜对疏水性物质的抗污染性能。PDOPA改性膜通量的衰减速率均小于未改性膜,多巴胺溶液的浓度和涂覆时间均影响膜通量衰减的速率。8mg/mL多巴胺溶液涂覆改性90min后,稳定通量较未改性膜提高55.27%。改性膜对乳化油截留率提高,8mg/mL多巴胺溶液120min涂覆改性后,率达到95.1%。90minPDOPA改性膜接枝mPEG-NH2后,截留率均达到90%以上。多巴胺涂覆可以减缓过滤牛血清蛋白溶液过程中膜通量的衰减过程。过滤牛血清蛋白溶液,30minPDOPA改性膜稳定通量较未改性膜提高了8.72%;涂覆时间为60min时,截留率为66.96%,较未改性膜提高35.33%。最后,对污染膜采用不同的清洗方法,对比通量恢复情况。对于过滤牛血清蛋白溶液,化学反冲洗有较好的效果,牛血清蛋白污染膜经过1%草酸+0.5%NaClO溶液清洗后,未改性PVDF原膜通量恢复率为53.68%,PDOPA涂覆改性膜为69.56%,PDOPA-g-PEG改性膜通量恢复率接近80%。草酸清洗对乳化油污染膜效果不明显,提高清洗液的温度有利于提高乳化油污染膜的通量恢复,超声条件下通过表面活性剂清洗后,膜通量恢复率达95%以上。
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