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钛及钛合金由于表面能够快速形成一层几纳米到几十纳米厚的氧化膜,使其具有极为突出的钝化性能,因而表现出良好的耐蚀性;又因其质量轻、比强度高、无磁性和生物相容性好等特点,被广泛应用于石油化工、海洋工程和生物医疗等众多领域。同时,钛及钛合金优异的再钝化性能使其在服役过程中受到物理或化学作用发生破坏后,具有快速自修复能力。所以,钝化和再钝化能力是钝性金属安全服役最重要的保障。因此,本论文围绕钛及钛合金钝化膜局域结构与构效关系、钝化膜生长过程表/界面结构演化规律与机制以及钝化过程动力学定量分析等核心科学问题,发展了同步辐射、先进表/界面光谱表征与电化学监测多重联用技术,对钛合金钝化行为、钛钝化膜结构、钛钝化膜生长过程以及钛钝化机理进行了系统的原位与非原位研究。首先,利用自主研发的新型金属电极擦伤再钝化实验装置,对4种典型(α+β)钛合金TC4、TC6、TC11和TC18在3.5%NaCl溶液中的钝化行为进行了电化学追踪,并利用溶解/成膜模型和高场模型分别解析了再钝化初期表面阳极溶解与膜形核二维生长和转变期钝化膜三维生长过程。结果表明:钛合金钝化行为差异显著,Ti含量较高者钝化区较大(>1.2V),反之TC18钝化区仅0.81 V;再钝化稳态电流密度大小依次为:TC11>TC18>TC4>TC6,与自腐蚀电流密度变化规律一致,再钝化与电化学行为吻合良好;再钝化初期存在2个关键时间常数:净钝化时间和单层成膜时间,开路电位下钝化膜形核速率大小依次为:TC11>TC6>TC18>TC4,实现净钝化时间与形核速率规律相反,TC11最快为38 ms,TC4最慢为94 ms,进而单层成膜时间与净钝化时间变化规律一致,TC11最快198 ms而TC4则需要380 ms,且单层膜厚度均小于1.0 nm,这与致钝合金元素Mo、Cr和Zr的添加相关;TC4和TC6钝化膜三维生长速率随电位指数增长,而TC11和TC18为线性增长。其次,针对钝化膜局域结构与构效关系问题,对钛钝化膜结构进行了精细研究。利用AES分析了钛在1.0MH2SO4溶液中不同区间不同电位下所形成钝化膜的成分和厚度,利用XPS分析了钝化膜不同深度处的化学态与分布,利用同步辐射XANES和EXAFS分析了钝化膜表层(约5.0 nm厚)局域结构。结果表明:钛钝化膜厚度与电化学动电位极化曲线电流密度大小变化规律成反比;钝化膜表层深度小于2.5 nm处,Ti02含量达到90%以上,且随深度增加不充分氧化产物TiO和Ti203含量迅速增加;钝化膜中Ti02和Ti203分别具有致钝化和致溶解作用,且[Ti02]/[Ti203]比例与动电位极化曲线变化趋势一致;钝化膜局域结构随电位变化较大,Ti-0平均配位数增加引起钛表面钝化,而Ti-Ti平均配位数微弱减少导致钝化膜溶解;钝化膜中结合水含量增加促进了结构无序化并提高耐蚀性,结合水含量约12.5%时耐蚀性最好。然后,对钛钝化膜生长过程表/界面结构演化规律与机制进行了原位研究。通过发展同步辐射XAFS和SERS耦合电化学测试联用技术,利用自主研发的原位电解池,研究了钛在Hank’s模拟体液中自修复过程的局域结构和分子结构演化规律与机制。结果表明:空气中非原位与溶液中动态现场原位条件下形成的钝化膜结构差别较大,非原位追踪显示钝化膜为TiOx(x<2),而原位追踪发现固/液界面出现少量OH-和H20,证实了多重技术联用原位研究的必要性;原位所形成的钝化膜具有高度无序和非晶特性,且随着钝化时间的延长其结晶度增加;再钝化初期存在2个时间常数不同的吸附中间态,一个是 Ti-OHads(约 1.60 A),另一个是 Ti-OH(约 1.65 A);再钝化 1000 s 时钛表面已经形成了稳定的膜结构O-Ti-OH(约1.72 A)且具有较好的耐蚀性,这可作为稳定钝化的结构指标;依据由局域和分子结构与界面转移电荷量计算所得钝化膜厚度的变化规律,钛自修复过程可分为3个阶段:钝化膜快速生长(0～50s),钝化膜二次生长(50～300s)和钝化膜稳定化(300～6000s)。最后,围绕钝化过程动力学问题,对钛钝化机理与定量分析进行了研究。利用电化学恒电位极化分析了长时钝化电流密度,利用EIS分析了钝化膜的厚度与膜间高电场,利用Mott-Schottky技术分析了钝化膜的半导体性质,利用同步辐射EXAFS分析了钝化膜的局域结构。通过构建金属钛在1.0 M H2SO4溶液中钝化区电位下钛/钝化膜/溶液界面的点缺陷扩散定量模型,将局域结构与电化学测试EIS和Mott-Schottky结果相结合,定量计算了钝化膜内点缺陷扩散系数,并通过与实验结果比较验证了定量方法的准确性。结果表明:钛钝化膜内存在场强为1.06×106V cm-1的高电场;钛钝化膜具有n型半导体性质,施主浓度约1021 cm-3;钝化和溶解的固/液界面平衡由氧空位扩散主导,通过从局域结构中提取3个关键结构参数,对氧空位扩散系数进行了定量计算:①氧空位扩散系数的计算参数半跳高等于局域结构中Ti-Ti原子间距离的一半;②钝化膜中原子的局域跳跃概率与Ti-O配位数的倒数成正比,而且配位系数小于1;③局域结构无序度与钝化膜施主浓度高低相关;基于局域结构计算所得氧空位扩散系数随电位变化较大,从1.84×10-17 cm2 s-1至4.71×10-17 cm2 s-1,计算精确度比基于高场和低场模型的计算结果高2个数量级。