钴基氮掺杂介孔碳材料的合成及其在醇氧化偶联反应中的应用研究

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新材料的设计研究一直是现代科学研究的热点。碳材料由于成本低、稳定性高、电化学性能优异等特点,在材料、电化学、化学催化和有机合成等领域有着广泛的应用。介孔碳材料由于其规整的孔道结构、大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性等优点,在催化、吸附、能源等领域显示出广阔的应用前景。此外,杂原子和金属的引入可以在一定程度上调节材料的组成、电子结构和表面物理化学性质而进一步构建新的活性位点,提高介孔碳材料的催化性能,完成许多有机合成反应。近年来,氮掺杂介孔碳材料在有机转化方面的应用取得了很大进展。本论文设计合成钴基氮掺杂介孔碳材料,对其催化醇直接氧化合成酯和伯醇与仲醇氧化偶联合成α,β-不饱和酮进行了较为系统的研究。首先,通过热解前驱体Co-bidppz(11,11’-bis(dipyrido[3,2-a:2,3-c]phenazinyl))设计合成了一系列钴基氮掺杂介孔碳材料,并研究了其在空气氛围下催化醇直接氧化酯化的反应性能,水为该反应的唯一副产。其中900 oC下焙烧所制得催化剂Co-N/m-C-900催化活性最高。(1)该催化剂对于苯甲醇直接有氧氧化成苯甲酸甲酯反应的TOF值高达107.6h-1,这一值远高于目前已报道的其它过渡金属基纳米催化剂的TOF值,这得益于超分散的活性钴物种与材料中吡啶氮间的强配位作用及介孔结构的引入。(2)对于各种不同结构的醇,包括苄基醇,烯丙基醇和杂环醇该催化剂具有普适性,能够以高收率得到相应酯。(3)该催化剂对于不同底物的克级规模实验,也展现出很好的催化性能。(4)Co-N/m-C-900催化剂可循环使用六次且没有显著的活性损失。总的来说,该催化体系能够在温和条件下快速高效地将醇直接氧化成酯。另外,以酞菁钴为前躯体,硅溶胶为模板剂,通过高温焙烧,再除去模板剂的方法制备了一系列金属钴基氮掺杂介孔碳材料。该材料由15-20层氮掺杂石墨烯包覆金属钴核壳结构和无电镜可视级别钴物种存在的囊泡型介孔结构复合而成。将此催化材料应用于伯醇与仲醇的交叉偶联反应中,对于各类α,β-不饱和酮的合成展现出中等到好的催化效果。通过控制实验得出,介孔结构部分在催化反应中起关键作用。
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