以乙酰丙酮盐为前驱体的高分散、抗烧结负载型金属催化剂的制备和表征及其甲烷部分氧化制合成气性能

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本文主要以探索通过简单的浸渍法制备高分散、抗烧结的催化剂为目的,以乙酰丙酮盐为前驱体制备了 Ni/SiO2-acac、Rh-CeO2/SiO2-acac和Rh-Sm2O3/Si02-acac催化剂。通过原位红外光谱(IR)、BET测试、H2-程序升温还原(H2-TPR)、热重分析(TG-DTG)、高分辨透射电子显微镜(TEM)、X-射线粉末衍射(XRD)和X-射线光电子能谱(XPS)等实验技术对催化剂的物相以及金属与载体、助剂间的相互作用进行了表征,并以甲烷部分氧化(POM)和甲烷二氧化碳重整(DRM)制合成气为目标反应对催化剂抗高温烧结性能进行了考察,主要研究结果如下:(1)以乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)为前驱体采用简单的浸渍法即可制备出高分散、抗烧结的Ni/SiO2催化剂。与Ni(NO3)2或NiCl2制备的Ni/SiO2催化剂相比,以Ni(acac)2为前驱体制备的Ni/Si02具有更高的分散度。原位红外表征结果表明,Ni(acac)2通过与SiO2表面硅羟基形成氢键而高分散吸附于载体表面,只要Ni的负载量不超过~5%,均可保证Ni(acac)2以单层分散于SiO2表面。TG-DTG表征结果表明,单层分散于SiO2上的Ni(acac)2在空气中加热至350℃左右发生分解,由此生成的NiO物种具有良好的抗烧结性能,只要焙烧温度不超过800℃且Ni的负载量不超过5%,催化剂上的Ni物种的粒径均可保持在2.5 nm左右,粒径分布也较为集中。(2)在以乙酰丙酮铑(Rh(acac)3)为前驱体制备Rh/SiO2-acac的基础上,通过分别添加乙酰丙酮铈(Ce(acac)3)和乙酰丙酮衫(Sm(acac)3)前驱体在Rh/SiO2q中引入稀土氧化物CeO2和Sm2O3助剂制备出高分散、抗烧结的Rh-CeO2/SiO2-acac和Rh-Sm2O3/SiO2-acac催化剂,并将所得结果与以硝酸盐为前驱体制备的Rh-CeO2/SiO2-NO3 Rh-Sm2O3/SiO2-NO3进行比较。研究表明,Rh/Si02催化剂经高温焙烧或还原后Rh物种的颗粒出现明显团聚,加入CeO2或Sm2O3作为助剂可显著提高Rh的分散性以及抗高温烧结性能,进而使低负载量(0.025%)的催化剂在POM和DRM反应中表现出了良好的活性和稳定性,反应之后催化剂上的Rh粒子未出现明显团聚,平均粒径保持在~2.6nm。对催化剂制备机理的研究表明,在浸渍过程中,乙酰丙酮化合物主要通过与SiO2表面羟基上的H形成氢键均匀分散于SiO2载体表面。在比表面积约为480 m2/g的SiO2表面,Sm(acac)3的最大单层负载量约为31%,对应于Sm2O3的负载量约为15%。只要Sm(acac)3的负载量低于31%,均可保证焙烧后生成的Sm2O3在SiO2表面呈高分散状态,经800℃焙烧后也不发生团聚。相比之下,以硝酸盐为前驱体制备的Rh-Ce02/SiO2-NO3和Rh-Sm2O3/SiO2-NO3催化剂在POM反应之后出现明显的烧结,从而导致催化剂活性的降低。H2-TPR和XPS测试结果表明,催化剂上Rh2O3的还原峰温随着CeO2或Sm2O3的加入逐渐向高温发生移动,与Rh/SiO2相比,Rh-CeO2/SiO2-acac和Rh-Sm2O3/SiO2-acac的Rh 3d的结合能分别提高了约1.4eV和0.6 eV,说明Rh与助剂CeO2和Sm2O3之间存在强相互作用,进而促进了 Rh物种的分散并保证其在高温反应条件下不被烧结。通过对不同CeO2负载量的CeO2/SiO2样品的H2-TPR图以及H2消耗量的分析发现,CeO2/SiO2-acac样品只有在CeO2的负载量高于15%时才出现体相CeO2物种的还原峰,而CeO2/SiO2-NO3样品在CeO2负载量为5%时就已出现体相CeO2物种的还原峰。在还原温度不高于900 °C的条件下,CeO2/SiO2-acac上的表面CeO2物种可基本被还原为Ce2O3,但体相CeO2物种只有部分被还原,与之相比CeO2/Si02-NO3上的体相CeO2物种较容易被还原,其原因可能与Ce(acac)3分解生成的体相CeO2的晶粒较大有关。
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