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扫描电化学池显微镜(Scanning Electrochemical Cell Microscopy，简称SECCM)是一种从扫描电化学显微镜（Scanning Electrochemical Microscopy，简称SECM）基础上发展的新型探针技术，被广泛用来研究样品表面和界面的电化学、电导、电荷转移、催化活性、形貌等物理化学性质。SECCM通过拉制的毛细管尖端形成的微液滴，可以进行高分辨率的电化学测试。为了保证电化学测试的顺利进行，微液滴内电化学物种浓度不能轻易改变。微液滴由于尺寸小，一小部分的水蒸发都会导致电解质的浓缩，容易造成探针的堵塞。而我们利用微液滴容易使电解质析出这一特点，通过SECCM的电化学加工了一系列的功能微晶体，并将其构筑到微芯片上，研究了功能微晶体的电化学性质和固/固界面的电荷转移行为。基于SECCM的新型微加工技术，本论文主要研究内容和结果如下。 1.通过SECCM，在微芯片上构筑了钴氰化钠/氯化钠固态溶液微晶体，发现微晶体表现出在水溶液中难以观察到的Co(Ⅲ)的电化学还原现象，求得Co(Ⅲ)的表观浓度为9.69×10-2mol/L，Na+离子在微晶体中的的表观扩散系数为3.89×10-8cm2/s，固态溶液在金电极上的表观异相电子转移速率常数为1.06×10-5cm/s。通过密度泛函理论(DFT)，发现Co(Ⅲ)在NaCl晶体中的还原是因为NaCl晶体的介电常数小，降低了Co(Ⅲ)还原的能垒。 2.应用SECCM，合成了铁氧化物/氯化钠微晶体，发现了微晶体具有有多步电子转移的固态电化学性质，利用循环伏安法、计时电位法和电化学阻抗谱表征了微晶体的固态电化学性质，求得了铁氧化物的表观浓度为1.55×10-2mol/L，Na+离子在固态溶液的表观扩散系数为5.36×10-10cm2/s，固态溶液与金电极界面上的表观异相电子转移速率常数为1.29×10-4cm/s，固态溶液的质量比容量为625.5mA·h/g。提出了空气中水在铁氧化物表面羟基化是微晶体展现电化学性质的重要因素，揭示了微晶体电化学反应时传质传荷的过程。对微晶体进行高温煅烧，得到了具有开关性质的半导体铁氧化物，求得其非线性系数为1.92。 3.基于SECCM，通过电化学调制的方法原位合成六氯合铱酸二钠/氯化钠固态溶液。在固态溶液电化学特性研究中发现，溶液经过一个高电位(5V)活化后，电化学特性得到很大的改善。通过hopping机理解释了固态溶液的电子转移行为。通过循环伏安技术和电化学阻抗技术，求得了微晶体内Ir(Ⅳ)的表观浓度为0.46mol/L，Na+离子的表观扩散系数为4.46×10-9cm2/s，微晶体与金微米线的固/固界面表观电子转移速率常数为1.14×10-4cm/s。