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随着科学技术的发展,材料成型加工技术也发生了翻天覆地的变化。相比于传统的基于切、削、钻、磨、锯的“减材技术”,“增材技术”是一种全新的材料成型技术,具有材料层层堆积成型的特点,又可将其形象地称为3D打印技术。3D打印可以在短时间内成型各种各样复杂的形状,且产生的废弃物较少,对于生物工程、电子技术、微流体以及软体机器人等领域的发展具有重大意义。在众多的3D打印技术中,熔融沉积（FDM）3D打印是目前应用最广、工作原理简单且设备成本最为低廉的一种,其耗材大多为热塑性高分子（复合）材料:热塑性线材被FDM熔融后挤出,并层层堆积于底板,最终形成目标制品。然而目前可用于FDM的材料种类较少,性能方面也有待提升,且这些材料大多缺乏功能性。因此,材料是限制FDM发展的重要因素之一。本论文研究了传统加工方法制备的尼龙6（PA6）导热复合材料的结构与性能特征,并通过调控PA6的结晶行为改善了PA6在FDM中的翘曲现象,使得其具有了良好的3D打印性能,进而将导热PA6复合材料与FDM相结合,利用FDM特殊的成型特点设计了一种新颖的高导热复合材料的制备方法,并成功制备了高导热聚合物复合材料;由于聚合物交联网络的限制,处于交联态的聚合物并不能直接被应用于基于熔融挤出成型FDM。基于动态共价键的交联聚合物网络可以在一定条件下进行拓扑结构的重排,因此使得其具有被应用于FDM的潜质。本论文系统地研究了动态共价键应用于FDM成型的条件,将基于动态位阻脲键（HUB）的交联聚合物成功地应用于FDM。论文首先采用传统成型加工方法制备了一种新型的PA6导热复合材料。通过向PA6中引入鳞片状石墨,其导热系数得到了提升,而在PA6/石墨复合材料中添加低熔点金属锡（Sn,熔点为231.9oC）可以更有效地提高复合材料的导热系数,当Sn含量为20wt%时,其导热系数从1.9 W·m-1·K-1提高到了5.4 W·m-1·K-1。而单独在纯PA6中添加Sn却会引起Sn在基体中的严重团聚与析出现象,且对PA6导热系数也几乎没有提升作用。造成这种现象的原因是Sn与纯PA6的物理化学性质相差甚大,很难均匀分散于PA6基体中,而石墨中存在大量的离域π电子,高温下处于液态的Sn流经石墨片层时离域π电子会对带正电的锡离子产生强烈的吸引,使得其吸附于石墨片层上,从而使得Sn能够在复合材料中均匀分布,最终提高了PA6/石墨复合材料的导热系数。PA6通过FDM高温挤出后需要经历冷却收缩的过程,由于FDM层层堆积的成型特点,PA6的不同层之间会存在收缩不同步的现象,且结晶型PA6具有较大的收缩率,因此FDM 3D打印的PA6出现了严重的翘曲现象。本论文采用马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）与PA6进行共混,由于POE-g-MAH分子链上具有许多短支链,从而可以调控PA6的结晶,进而改善了PA6在FDM中的翘曲现象;为了改善PA6/POE-g-MAH线材在FDM中出现的弯折现象,我们将具有刚性分子结构的聚苯乙烯（PS）进一步引入到了PA6/POE-g-MAH合金中,同时也进一步将打印制品的翘曲度降低到了1.06%,使得三元共混体系在FDM中展现出良好的打印性能与形状稳定性。相比面内导热系数,导热高分子材料的穿面导热系数（TPTC）对于实际应用更加重要,利用FDM 3D打印中填料会随喷嘴移动方向取向的特性,可以通过对打印路径的设计而3D打印出鳞片状石墨沿穿面方向取向的高分子材料复合材料,从而到具有较高穿面导热系数的制品,当石墨含量为50wt%时,其TPTC达到了5.5 W·m-1·K-1,而传统成型方法所得制品的TPTC仅为2.4 W·m-1·K-1。此方法具有传统加工方法无可比拟的优势。利用此方法打印出的基于PA6/POE-g-MAH/PS/石墨复合材料的散热器可以作为3D打印机步进电机的散热器,在此散热系统中,其散热效果与原装铝制散热器的散热效果相当。基于动态HUB的聚（脲-氨酯）（PUU）交联体系具有被应用与FDM的潜质。然而PUU交联体系中动态的HUB位于网络主链上,容易引起主链化学结构的变化,因此PUU体系在FDM中的表现并不稳定;另一方面,PUU体系特殊的刚性链段-柔性链段相结合的结构导致其具有一个较宽的玻璃化转变区间,使得其具有良好的三重形状记忆性能。通过合理的分子设计,可以将HUB整合到基于聚丙烯酸酯的交联体系中,在本体系中HUB展现出良好的高温动态性能与热稳定性,使得基于HUB的聚丙烯酸酯交联体系具有良好的挤出加工性能和FDM 3D打印性能,打印出的HUB交联聚合物具有良好的力学性能与可重复加工利用性,当交联剂含量为8phr时,其拉伸强度与拉伸模量分别为31.0MPa和1.3GPa,经过4个循环的重复加工,其保持了良好的化学与物理稳定性,同时还具有良好的耐腐蚀与形状记忆性能。考虑到其简便的制备方法、低廉的原料成本以及结构可设计性,HUB交联聚合物具有极强的工业化应用的潜质。