简单金属离子Pb(Ⅱ)或双离子组合Al(Ⅲ)-Sn(Ⅱ)催化木质纤维素类生物质转化生成乳酸

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催化转化自然界中含量丰富且可再生的纤维素类生物质资源制备平台化学品有非常重要的意义。尤其是,在非氢条件下将纤维素转化为与其化学组成类似的乳酸,是纤维素转化中最具原子经济效益的路径之一,然而相关的研究尚十分有限。本篇论文研究了氮气氛下,简单金属离子Pb(Ⅱ)和离子组合Al(Ⅲ)-Sn(Ⅱ)催化纤维素及其单体葡萄糖转化为乳酸反应,主要取得以下结果:  研究发现,简单金属离子Pb(Ⅱ)可有效地催化纤维素及葡萄糖转化制乳酸。氮气氛下,在463 K反应6h后,Pb(Ⅱ)催化球磨纤维素制乳酸的收率高达70.2%。此外,该体系还可转化未经纯化的真实生物质,如茅草、甘蔗渣和麸皮等,乳酸收率达60%以上。对反应路径的研究显示,纤维素首先水解生成葡萄糖,然后葡萄糖经1,2-H转移路径异构为果糖,接着果糖发生反羟醛缩合反应生成两分子三碳糖(甘油醛和1,3-二羟基丙酮),最后三碳糖经过脱水、水合和异构化反应最终生成乳酸。针对不同模型分子的断裂C-C键的研究发现,单糖分子发生反羟醛缩合的反应中,羰基对C-C键的断裂起着至关重要的作用,与羰基相连的α碳和β碳的C-C键容易被活化断裂,羰基的位置决定了C-C键选择性断裂的位置。对Pb(Ⅱ)-OH物种的高分辨质谱研究和对Pb(Ⅱ)体系反应过程的理论模拟,揭示了在该反应中,Pb(Ⅱ)-OH能有效降低1,2-H转移类反应的吉布斯活化能,而Pb(Ⅱ)能有效降低反羟醛缩合反应的吉布斯活化能。  简单金属离子Al(Ⅲ)和Sn(Ⅱ)的组合也能有效催化纤维素类生物质转化制乳酸。453 K,反应2h,Al(Ⅲ)-Sn(Ⅱ)组合催化球磨纤维素制乳酸的收率达到65.8%。不同含量的Al(Ⅲ)和Sn(Ⅱ)催化葡萄糖转化的性能试验和对反应过程的计算模拟共同表明,在Al(Ⅲ)-Sn(Ⅱ)体系中,Al(Ⅲ)能高效催化1,2-H转移反应,而Sn(Ⅱ)则能高效催化反羟醛缩合反应,从而使Al(Ⅲ)和Sn(Ⅱ)在生物质转化制乳酸的反应中表现出显著的协同催化作用。
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