本课题是根据目前大庆油田的 C9 芳烃都用于掺合汽油，既造成化工资源的浪费，又导致大气环境的污染，不能被充分利用的现实情况提出的，主要目的是研究新的工艺方法，使 C9 芳烃资源得到充分、有效地利用，并使其具有更高的附加值。众所周知，混合 C9芳烃的主要成分是均三甲苯、偏三甲苯、甲乙苯等，目前的利用方法是将其分离，得到偏三甲苯，然后氧化得到偏酐，再与混合醇酯化生产增塑剂。在此过程中分离操作条件苛刻且成本很高，难于实现工业化。利用铂重整的混合 C9 芳烃直接氧化制得可以用于生产混合苯羧酸酯的原料，大大降低占主导地位的增塑剂的生产成本，提高产品的使用性能，使产品更具市场竞争能力。同时，该项目还可填补国内空白，为国内高档增塑剂生产上个新台阶创造必要的技术条件。因此，确定本课题的主要研究内容是混合 C9 芳烃不需分离直接空气氧化制苯羧酸及其酯的新工艺。技术关键是混合 C9 芳烃不需分离直接空气氧化制苯羧酸的新工艺最合适的催化剂的选择、最佳工艺条件的确定、最佳反应器型式、结构、材质的确定。 解决途径分述如下：1．最合适的催化剂的选择通常，烷基苯的氧化选用钴盐、锰盐或钒氧化物为主催化剂，并配有辅助催化剂。单一组分烷基苯氧化技术已很成熟，因此，混合 C9 芳烃氧化催化剂的选择可以借助单一组分烷基苯氧化催化剂筛选。从国外研究成果看，可选用一定比例和一定结构的醋酸钴、醋酸锰及溴化物为催化剂，以三聚乙醛为氧化促进剂。2．最佳工艺条件的确定 69<WP=74>吉林大学硕士论文 催化剂确定后，选择合适的操作条件是本课题的重点。 本课题拟选用半连续的反应方式，采用低温氧化来实现混合 C9 芳烃的氧化。既以一定比例和一定结构的醋酸钴、醋酸锰及溴化物为催化剂，以三聚乙醛为氧化促进剂，在一定的温度、压力条件下，用空气液相一步氧化得到混合苯羧酸，经加热、洗涤、结晶、干燥得到可用于增塑剂生产的混合苯羧酸，然后进行酯化反应。 3．最佳反应器型式、结构、材质的确定 根据本课题的特点和所用物料的性质，拟选用磁力搅拌、点加热、Mo2Ti不锈钢材质、耐压 2.0MPa 的半连续反应器，反应器的有效容积为 1500ml，该反应器需配置气液分离器、气体分配器、压力调节和显示、温度调节和显示等辅助设施。 在本研究中，借鉴了单组份的芳烃氧化技术，完成了工艺设备的材质选择，物料衡算及热量衡算，并建了一套投料量为 5 升的纯钛材质的混合 C9芳烃液相催化空气氧化制混合芳酸的实验装置，主要研究成果如下： (1) 确定了混合 C9 芳烃空气液相氧化及其氧化产物酯化的工艺条件 在确定的条件处以混合 C9芳烃为基准的混合 C9芳酸的重量百分收率为125%；利用混合 C9 芳酸进行酯化时，选用异辛醇为酯化剂，参照工业芳酸酯的酯化工艺条件，使酯化转化率达到 98%以上。 (2) 确定了催化剂的组成及配伍 氧化反应主催化剂为醋酸钴，助催化剂为醋酸锰和溴化物，其配伍比例为 Mn2+/Co2+/Br+=2~5：1：5~10；酯化反应催化剂为钛酸四丁酯，其用量为原料总量的 0.1~0.4%。 (3) 确定了反应器型式 氧化反应器为塔式结构，材质为纯钛（TA2），规格：（Φ140/Φ170）×3400，耐压 4.0MPa。 70<WP=75>吉林大学硕士论文(4) 氧化产物与酯化产物的物性指标通过对本研究的氧化产物及酯化产物进行物性测试，结果均达到或超过开题报告要求的指标；制成的催化剂的合格率为 95%；工艺稳定性±8%；产品合格率为 96%。(5) 酯化产物的应用性能测试为了验证本研究最终产品的使用性能即考查其对 PVC 塑料的改性程度，对本酯化产物进行了应用性能测定。测定选用 PVCⅢ型树脂，参照 105 电缆料原料配比，测得结果是本研究产物在做为塑料增塑剂使用时，其使用性能诸方面均优于 DOP，而接近偏苯三酸三辛酯。本研究具有如下创新点：(1) 确定了混合 C9 芳烃空气液相氧化及其氧化产物质酯化的工艺条件；(2) 确定了混合苯羧酸与醇的酯化反应条件；(3) 确定了氧化反应器为纯钛材质的塔式反应器；(4) 独特的催化剂组成及配伍本研究结果如应用到生产中，可缩短混合 C9 芳烃利用流程，省略工艺复杂、投资较高的混合 C9 芳烃分离过程，节省建设投资，降低最终产品的生产成本。