含有过渡金属的芳香性化合物,既具有芳香性的特征,又表现了有机金属化合物的特性,从而显示出独特的结构、电子特性及其反应活性。芳香性的研究是当代化学的热点,用于解释不饱和有机化合物的稳定性、反应活性、分子结构以及一些其他性质。过渡金属催化的原子转移自由基加成反应（TMC ATRA）是一种有效构建碳-碳键的手段,在有机合成中占有非常重要的地位。目前,关于过渡金属介导的ATRA反应主要涉及后过渡金属,如Cu、Ni、Ru和Fe。然而,由于难以控制金属的氧化还原行为,前过渡金属催化的自由基加成很少被探索。M₂[N（CH₃）CHN（CH₃）]₂（M=Cr,Mo,W）是一类新合成的含金属-金属五重键的杂环化合物。因此,研究其芳香性及催化活性可以更深入的理解此类催化剂的性质、扩大其在有机合成中的应用,并为改进此类化合物的物理化学性能提供理论指导。本论文主要利用量子化学计算方法,密度泛函理论对五重键双核化合物M₂[N（CH₃）CHN（CH₃）]₂（M=Cr,Mo,W）的芳香性和催化活性进行了理论探究。所有的构型优化和单点计算均是在Gaussian09程序包下完成的。芳香性分析分别是利用Multiwfn3.6程序(化学位移δ_zz图、多中心键级I_ring、等化学屏蔽表面ICSS)、AICD 2.0程序（磁感应电流图）以及NBO 6.0程序(NICS_zz值,CMO-NICS)完成的。催化反应过程中的热力学和动力学分析主要是基于过渡态理论（TST）计算的。本文的研究内容主要包括以下两部分:1.M₂[N（CH₃）CHN（CH₃）]₂（M=Cr,Mo,W）是一类具有M-M五重键的稠杂环结构的新型化合物。本部分工作在M06-L/Def2-TZVP计算水平上,通过核独立化学位移（NICS）及NICS（1）_ZZ-scan、磁感应电流密度（AICD）、多中心键级(I_ring)等多个指标研究了此类化合物及其二价负离子中五元杂环（CM₂N₂）的芳香性,并确定了其芳香性来源。计算结果表明,在体系M₂[N（CH₃）CHN（CH₃）]₂（M=Cr,Mo,W）中,随着金属原子序数的增加,分子的芳香性逐渐增加;此类化合物中五元环均表现出明显的π芳香性,σ芳香性和δ芳香性对五元环的贡献较小,可以忽略;增加两个电荷对体系芳香性并未产生明显影响,其原因是M₂[N（CH₃）CHN（CH₃）]₂^2-（M=Cr,Mo,W）中增加的两个电子参与形成了金属间的σ型轨道,而π型轨道个数没有变化。2.过渡金属催化的自由基加成反应是一种有效构建碳-碳键的手段。一般来说,在这种金属介导的自由基转化中,金属中心会经历一个可逆的氧化还原过程。本部分工作基于ωB97XD/Def2-TZVP计算水平,^?以甲’苯为溶剂采用CPCM溶剂化模型,进一步明确了Mo₂[N（CH₃）CHN（CH₃）]₂对CCl₄和^?1-’己烯间自由基加成反应的催化机制,并分析了反应过程中原子自旋密度的分布情况。结果表明,Mo₂[N（CH₃）CHN（CH₃）]₂介导的自由基加成反应表现了较低的活化能垒,这在理论计算上预测是可以发生的,因此,温和条件下Mo-Mo五重键可以作为该转化的有效催化剂;整个催化反应分为3步,其中两步是金属介导的。首先,Mo₂[N（CH₃）CHN（CH₃）]₂催化C-Cl键裂解,生成金属卤化物Mo₂[N（CH₃）CHN（CH₃）]₂Cl和·CCl₃自由基;其次,·CCl₃与1-己烯发生自由基加成反应生成Cl₃CCH₂CH（^ηBu）,该加成产物进一步与Mo₂[N（CH₃）CHN（CH₃）]₂Cl相互作用得到最后的产物并重新生成催化剂Mo₂[N（CH₃）CHN（CH₃）]₂。热力学和动力学研究均表明第二步是速控步;当配位溶剂吡啶参与到催化反应中,它将阻碍金属的活性位点,进而表现出相对较高的活化能垒,导致催化反应被抑制,产物产率降低,这与实验结果是一致的。