间接半导体卤氧化铋BiOX（X=F,Cl,Br,I）是由[Bi₂O₂]²⁺层夹在两个X离子平板之间组成的材料,由于其独特的分层结构受到广泛关注。BiOF具有最大的带隙（³.6 eV）,仅响应紫外光。BiOI具有最小的带隙（¹.78 eV）,可以响应更高波长的可见光。半导体材料的光催化过程包括光的光激发,光生电荷载流子的后续分离和转移以及半导体表面上的最终氧化还原反应。BiOX的层状结构提供了足够的空间来极化相应的原子和轨道,以形成内部静电场,这对于载流子分离至关重要。调节层状BiOX光催化剂的内部电场（IEF）,是提高光催化剂光催化性能的有效策略。本文用Bi（NO₃）₃.5H₂O和NaF/KCl/NaBr/KI分别做为Bi源和X源,采用水热法和化学沉淀法合成了BiOX（X=F、Cl、Br、I）。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见漫反射吸收谱（UV-Vis DRS）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼（Raman）、N₂物理吸附对合成的BiOX催化剂进行了结构和形貌表征。电子自旋顺磁共振谱（ESR）和正电子湮灭谱（PAL）表征了空位的类型。瞬态光电流曲线、能奎斯特图和光致发光光谱（PL）并结合第一性原理计算表征了载流子分离的效率。全波段下CO₂的光还原效率用来评价BiOX的催化能力,同型氟取代BiOBr_xI_1-x催化剂的活性通过降解染料甲基橙（MO）和罗丹明B（RhB）来评价。实验结果表明:1.BiOBr在模拟太阳光的照射下CO和CH₄的产率分别是21.6 umol g^-1 h^-1和1.2 umol g^-1 h^-1,表现出最佳的光催化活性。测试了在不同光强下的CO和CH₄的产率,实验结果表明,高光强有利于提高光催化CO₂还原产物的选择性,有利于CO的产生。XPS和PAL结果揭示了BiOX中存在氧缺陷（OVs）,有利于CO₂的吸附和活化过程。ESR实验结果证明,在光照条件下,BiOX光催化还原CO₂时,氧空位的特征信号峰减弱,在CO₂消耗完继续光照的条件下,氧空位的特征信号峰又逐渐增强。证明CO₂优先吸附在氧空位的表面,并且光照可以产生氧空位。在H₂¹⁸O中进行的CO₂光催化还原同位素示踪实验表明H₂¹⁸O参与了光催化CO₂还原的过程。2.在Materials Studio 2017 CASTEP（剑桥顺序总能量包）下采用密度泛函理论进行了BiOX的能带结构、电子密度和态密度的计算,进一步分析了氧空位的存在对BiOX的结构的影响。能带结构图中,BiOX的价带顶和导带底位于K空间的不同位置上,证明BiOX是间接半导体。BiOX的带隙随X原子数的增加依次减小。与纯BiOX相比,BiOX-OVs中出现了一个新的杂质带,使得BiOX-OVs的价带比纯BiOX更平缓,证明BiOX-OVs上的光生载流子具有更好的分离效率。BiOX和BiOX-OVs的态密度（DOS）分布显示,O-2p和X-np的带主要构成价带,Bi-6p的带主要构成导带。与BiOX相比,在BiOX-OVs中观察到增加的态密度（DOS）,这证明引入OVs可以产生更多的光生载流子。随着X的原子序数增加,电负性逐渐降低,因此降低了电子转移能。但是,随着离子半径的增加,电子转移能增加。因此,BiOBr中O的电子密度在BiOX中最高（X=F,Cl,Br,I）,在BiOX家族中表现出最好的CO₂光还原活性。3.通过简便的化学沉淀法在室温下合成了具有不同OVs浓度的氟同晶取代BiOBr_x I_1-x固溶体。BiOF_0.4Br_0.5I_0.1样品在该家族中对MO和RhB的降解表现出最高的光催化活性。发现BiOF_0.4Br_0.5I_0.1表现出6.42 h^-1的降解速率,分别比原始BiOBr,BiOI和BiOBr_0.9I_0.1高10.7、14.6、11.7倍。对于BiOF_0.4Br_0.5I_0.1,观察到最大光电流密度和最低光致发光强度,这表明光生电子-空穴对的分离效率提高是光催化性能提高的主要原因。PAL和ESR探索证明,×O₂^-和h⁺在污染物降解中起着重要作用。可以认为,优异的光催化性能是通过氟取代产生的强IEF和OVs的协同效应改变了电荷分布促进了光生载流子的分离。