锂离子电池富锂正极材料改性研究

来源 :湘潭大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:rongsiyouyu
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富锂锰基正极材料因具有比容量高、电压窗口宽且成本较低等优点受到广泛关注。但是它的首次库伦效率低,电压衰减快,循环稳定性差以及倍率性能差。为了解决这些问题,本论文基于结构调控、缺陷设计、元素掺杂改善富锂锰基正极材料的电化学性能。研究内容如下:(1)本文在P2型钠离子正极材料Na5/6Li1/4(Mn0.54Ni0.13Co0.13)3/4O2(Na-LRO)的基础上,通过离子交换,设计并制备了F掺杂O2型富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-xFx(F-O2-LRO)。由于氟掺杂与O2型结构的协同作用,增加了材料的表面以及体相结构稳定性,进而抑制电压衰减。结果表明,制备的F-O2-LRO具有良好的电化学性能,在0.1 C时放电比容量为280 m Ah g-1,初始库仑效率为94.4%,明显高于基体材料LRO(77.2%)。经过100次循环后,F-O2-LRO正极在1 C下仍能具有95%的高容量保持率,而基体LRO在相同倍率下的容量保持率仅为69.1%。此外,在1 C循环100次后,F-O2-LRO前后的电压差(ΔV)仅为0.268 V,小于LRO(0.681 V),表明其极化较低。此外,在5 C的高电流密度下,F-O2-LRO的放电比容量高达210 m Ah g-1,循环100次后容量保持率为90.1%。因此,本文的工作为高能锂离子电池中富锂正极材料的开发和工业应用提供了新的思路。(2)过量锂存在不利于动力学,阻碍锂离子传输。适量引入锂空位可以改善动力学特征,诱导原位生成表面尖晶石涂层以及原位镍掺杂。钠掺杂可以提高锂层层间距进而加速锂离子扩散,同时稳定层状结构。本文基于共沉淀以及高温固相法制备了钠掺杂具有锂空位的层状富锂正极材料Li1.17Na0.02Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(PN-LMNCO)。测试结果表明,制备的PN-LMNCO具有良好的电化学性能,在0.1 C时放电比容量为280 m Ah g-1,初始库仑效率为91.2%,明显高于基体材料LMNCO(76.1%)。在1 C下经过100次循环后,PN-LMNCO仍能保持94.7%的高容量保持率,而基体LMNCO的容量保持率仅为73.6%。此外,在1 C下循环200次后,PN-LMNCO前后的电压差(ΔV)仅为0.3 V,小于LMNCO(0.682V),表明其极化较低。此外,在5 C的高电流密度下,PN-LMNCO的放电比容量为200 m Ah g-1,循环100次后容量保持率为88.7%。计算得到PN-LMNCO的锂离子扩散速率远高于基体材料LMNCO。PN-LMNCO和LMNCO的平均D+Li分别为7.26×10-11 cm~2 s-1和2.26×10-11 cm~2 s-1。由此可见,Na+掺杂和锂缺失可以改善富锂锰基正极材料的反应动力学。因此,这项工作将为高能锂离子电池制备提供一种有希望的方法。(3)采用不同熔盐辅助生成了单晶富锂正极材料。经过测试与表征,氯化钠作为熔盐制备的富锂单晶正极材料LMRO-NC具有出色的电化学性能。此外,由于LMRO-NC具有规则的单晶颗粒有利于锂离子的传输,使该材料具有更好的动力学性能以及倍率性能。其在0.1 C时的可逆比容量为270 m Ah g-1,在1 C循环100圈后容量保持率为95.6%。此外,LMRO-NC显示出优异的动力学性能。其平均D+Li为9.62×10-11 cm~2 s-1,该材料在5 C时具有201 m Ah g-1的高可逆比容量。因此,氯化钠作为熔盐制备的富锂单晶正极材料将为长循环寿命的富锂正极材料的研究提供新的思路。
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