锂离子电池富锂锰Li1.2Mn0.6Ni0.2O2正极材料的改性研究

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富锂锰Li1.2Mn0.6Ni0.2O2(LMNO)正极材料具有高比容量、低成本以及绿色环保等优点,但是存在首次不可逆容量较高、倍率性能和循环稳定性差等问题,限制了它的商业化应用。本文通过燃烧法制备LMNO正极材料,采用离子掺杂及表面处理的方法对其进行改性,系统研究了LMNO正极材料制备、微观结构和性能之间的关系,讨论了离子掺杂和表面处理提高LMNO正极材料性能的作用机制,得到的主要结果如下:采用燃烧法制备了Al3+掺杂的LMNO正极材料。研究发现,Al掺杂剂的添加有助于LMNO颗粒的长大,适当粒径的正极材料具有更好的电化学性能。Al3+掺杂可以减少LMNO晶格中的O2-逸出,同时,能够抑制LMNO层状结构向尖晶石相结构的转变。电化学性能测试表明,当Al3+离子掺杂量为1%时,表现出了最佳的循环稳定性及倍率性能,其在C/20倍率下首次放电比容量高达284.5 m Ah/g,首次库伦效率从69%提高到81%;在1C下放电比容量为150.1 m Ah/g,循环200次后的容量保持率从71.8%提高到90.8%。研究了Ti4+离子掺杂对LMNO正极材料物相结构、性能的影响。结果表明,Ti4+较大的离子半径扩大了LMNO晶格中的过渡金属层间距,提高材料的倍率性能。发现当Ti4+掺杂量为1%时,Ti4+离子掺杂样品在5C倍率下的放电容量为101.1 m Ah/g,比未掺杂样品提高了13.4 m Ah/g;在10C下的放电比容量为70.2 m Ah/g,比未掺杂样品提高了49.0 m Ah/g。又对LMNO正极材料进行了Ti4+和Al3+共掺杂改性研究。结果表明,当Ti4+和Al3+的掺杂量都为0.5%时,所制备样品表现出了最佳的电化学性能,其在1C倍率下循环300次后的放电比容量为124.9 m Ah/g,容量保持率高达78.3%,与未掺杂样品比提升了15.3%。采用KMn O4表面处理改性LMNO正极材料,研究了热处理温度、时间及KMn O4浓度等对LMNO正极材料物相结构及性能的影响。优化出的表面改性最佳工艺为:用20%浓度的KMn O4在400℃热处理6 h。所制备样品在C/20倍率下的首次放电比容量可达293.3 m Ah/g,库伦效率为87.8%;其在1C下的放电比容量为210 m Ah/g,循环200次后容量保持率为69.8%。研究表明,KMn O4表面处理LMNO正极材料后,在正极材料颗粒表面生成了少量的尖晶石相,从而提高了材料的放电容量和首次库伦效率,但是,过量尖晶石相的存在会造成正极材料放电容量的快速衰减,致使循环稳定性变差。
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