[3,3]-σ重排是有机化学中发展较为成熟的反应类型,被广泛应用于有机合成中。近年来,芳基高价碘参与的[3,3]-σ重排反应逐渐引起合成化学家的关注。与传统Claisen型[3,3]-σ重排不同,这种iodonio-Claisen重排可以通过芳基高价碘与亲核试剂的简单原位组装来完成。反应后,碘原子在产物中得以保留,为产物进一步衍生化带来了可能。通过文献分析,结合先前研究的经验,我们发现通过芳基高价碘与亲核试剂“组装”重排前体是芳基高价碘重排反应的关键。与前期“组装”策略不同,本项研究将“组装”策略与Morita-Baylis-Hillman(MBH)反应融合,实现了芳基高价碘与α,β-不饱和唑啉的“组装/加成”型[3,3]-σ重排反应。具体来说,在亲电试剂(如TMSOTf)作用下,芳基高价碘和α,β-不饱和唑啉通过亲电“组装”,形成α,β-不饱和亚胺碘鎓盐中间体,随后,引入Lewis碱,对该中间体进行MBH型1,4-加成,由此构建烯胺型重排前体,该中间体通过[3,3]-σ重排给出MBH型重排产物,随后通过β-消除,给出α,β-不饱和唑啉的α-芳基化产物。需要指出的是,α-芳基取代-α,β-不饱和羰基化合物具有重要的合成价值,但该类化合物的合成依然面临挑战。因此,本课题为该类重要的化合物提供了新的合成方法。本项研究表明,芳基高价碘与α,β-不饱和唑啉的[3,3]-σ重排反应可以在-78℃条件下顺利进行,反应具有优异的化学选择性和区域选择性。值得一提的是,该反应还表现出优异的立体选择性,给出单一的反式烯烃产物。总之,本项研究不仅为α,β-不饱和羰基化合物的α-芳基化提供了重要的合成方法,还为[3,3]-σ重排反应建立了新的反应模式。可以期待MBH型重排反应模式的建立,将推动[3,3]-σ重排反应的发展。