近年来,过渡金属配合物和过渡金属氧化物催化不饱和化合物环化反应已经得到广泛的发展和应用。尽管有实验报道过渡金属配合物催化苯并环丁烯酮（BCBs）和1,3-丁二烯化合物合成了八元环化合物,以及过渡金属氧化物催化硝基烯烃和三氟重氮乙烷合成了含氮五元杂环化合物,但是这些反应的机理细节在理论方面的研究依然缺少。在本文中,我们采用密度泛函理论（DFT）,B3LYP方法对过渡金属Ni和Ag催化C-C、C-H和N-H键活化反应的机理进行了系统的研究。希望通过我们的研究能够对过渡金属催化这类反应机理的影响因素做出一个综合的了解和判断,以便于为以后实验中反应机理的探索、底物的修饰和催化剂的选取提供理论指导。本文第三章中,我们系统地研究了Martin和他的同事们最近开发的过渡金属催化剂Ni（0）配合物催化苯并环丁烯酮（BCBs）和1,3-丁二烯的[4+4]环化反应策略。主要利用密度泛函理论（DFT）研究并阐明催化反应的机制,研究结果提供了对化学、区域和非对映选择性起源的见解。计算结果还解释了为什么在多种被测试的催化剂配体中只有P（C₆H₅CF₃）₃表现良好,并且也解释了为什么用Ni（0）催化剂实现了1,3-丁二烯和苯并环丁烯酮的[4+4]环加成反应,而用Rh（I）催化剂却不能实现。本文第四章中,我们利用密度泛函理论（DFT）,B3LYP方法对马军安和他的同事们新开发的过渡金属氧化物Ag₂O催化硝基烯烃和三氟重氮乙烷发生1,3-偶极环加成反应机理进行了系统的理论研究。计算结果证实了Ag₂O作为催化剂时,合成五元杂环吡唑化合物的反应机理优于无Ag₂O催化剂时的反应机理。通过扭曲/相互作用模型和静电势（ESP）分析,发现相互作用能和成环位置的电性在区域选择性中起关键作用。此外,还利用前线分子轨道理论进一步分析了反应的底物都为硝基烯烃的情况下,分别与CF₃CHN₂和[CF₃CN₂]Ag的HOMO、LUMO轨道跃迁的情况。我们发现硝基烯烃和CF₃CHN₂之间的跃迁能隙比硝基烯烃和[CF₃CN₂]Ag之间的跃迁能隙要高,解释了为什么在Ag₂O催化剂下显示出高反应性。因此,也说明了在过渡金属氧化物Ag₂O催化下,合成五元杂环会更加容易进行。