【摘 要】
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核酸、蛋白质等生物大分子的螺旋构象在生命活动中扮演着至关重要的作用,如分子识别、催化反应以及基因的复制和转录等。近二十年来,人们合成了许多人工螺旋折叠体用来模拟生物大分子的结构及功能,并将其应用于不对称催化、手性识别和圆偏振发光等领域。其中,聚苯撑乙炔类人工折叠体因具有多处结合位点,灵敏识别并结合客体小分子等优点引起了关注。但是,聚苯撑乙炔类折叠体的主链刚性较大,且主链间存在π-π堆积作用,因此,
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核酸、蛋白质等生物大分子的螺旋构象在生命活动中扮演着至关重要的作用,如分子识别、催化反应以及基因的复制和转录等。近二十年来,人们合成了许多人工螺旋折叠体用来模拟生物大分子的结构及功能,并将其应用于不对称催化、手性识别和圆偏振发光等领域。其中,聚苯撑乙炔类人工折叠体因具有多处结合位点,灵敏识别并结合客体小分子等优点引起了关注。但是,聚苯撑乙炔类折叠体的主链刚性较大,且主链间存在π-π堆积作用,因此,其螺旋结构难以调控。另一方面,冠醚与客体之间的结合方式具有多样性,且与客体分子浓度密切相关。基于此,本文利用这种多样性来调控聚苯撑乙炔类折叠体的螺旋构象,研究折叠体构象与主客体结合方式的内在联系,为调节折叠体的构象提供新的思路。主要工作如下:（1）设计合成了含有两亲性氮杂-18-冠-6醚侧基的聚间苯撑二乙炔基衍生物（Poly-1）。在疏溶剂作用下,Poly-1在三氯甲烷/乙腈（1:99,v:v）中自发折叠成左旋和右旋等量的螺旋构象。然后,将L-氨基酸高氯酸盐,如L-亮氨酸、L-苯甘氨酸、L-苯丙氨酸、L-天冬酰胺、L-丙氨酸等,作为客体分子与Poly-1通过三个N+-H···O氢键结合。当客体分子当量（氨基酸高氯酸盐与Poly-1中重复单元的摩尔比）较低时,一个L-氨基酸分子与两个不相邻的18-冠-6以“三明治模式”结合,诱导Poly-1形成偏单手螺旋构象;当客体分子当量较高时,L-氨基酸（除L-丙氨酸外）与氮杂-18-冠-6按照1:1的形式结合,诱导Poly-1发生螺旋反转。（2）在三氯甲烷/乙腈（1:9,v:v）的混合溶剂中,Poly-1同时存在螺旋构象和无规构象。当少量的L-高胱氨酸（L-Hcy）或L-胱氨酸（L-Cys）与Poly-1结合,Poly-1呈偏单手螺旋构象。足量的L-Hcy可与Poly-1结合形成手性纳米颗粒,且再次出现部分无规构象,而L-Cys不具有这种能力。有趣的是,该手性纳米颗粒具有温度响应行为。20℃时,L-Hcy上的两个-NH3+与两根聚合物链上的冠醚结合,交联形成手性纳米颗粒;升高温度时,L-Hcy上的两个-NH3+与一根聚合物链上的冠醚结合,诱导Poly-1呈偏单手螺旋构象,Poly-1手性增强;继续升高温度,冠醚与L-Hcy之间的氢键断裂,L-Hcy从聚合物链上释放出来,Poly-1手性减弱,此时Poly-1以等量的左旋和右旋构象存在。
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