【摘 要】
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吲哚类化合物具有多重生物与药物活性,已被广泛应用到医药及各种精细化工领域中。在开发出的一系列吲哚骨架修饰方法中,过渡金属催化的C–H键活化是当前研究较为活跃的领域。在众多过渡金属中,Pd由于对C–H键活化具有较高的活性而成为较为常用的催化剂之一。但在钯催化的C–H键活化反应中,活性物种Pd（Ⅱ）在被还原为Pd（0）时易团聚失活,为了使反应顺利进行,往往需要加入计量氧化剂或配体来稳定Pd（Ⅱ）。在课
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吲哚类化合物具有多重生物与药物活性,已被广泛应用到医药及各种精细化工领域中。在开发出的一系列吲哚骨架修饰方法中,过渡金属催化的C–H键活化是当前研究较为活跃的领域。在众多过渡金属中,Pd由于对C–H键活化具有较高的活性而成为较为常用的催化剂之一。但在钯催化的C–H键活化反应中,活性物种Pd（Ⅱ）在被还原为Pd（0）时易团聚失活,为了使反应顺利进行,往往需要加入计量氧化剂或配体来稳定Pd（Ⅱ）。在课题组前期研究中发现,非氧化还原性金属离子能比Cu（Ⅱ）更好地促进某些钯催化的C-H键活化反应,针对这一现象进行了大量研究,最终提出Pd（II）/LA（LA:路易斯酸）催化理念。基于此,本论文将Pd（II）/LA体系应用到吲哚的多种C-H活化的官能团反应中并对相关机理进行研究。论文第二章研究了Pd（Ⅱ）/Sc（Ⅲ）催化吲哚C3位烯基化反应。实验中发现单独Pd（Ⅱ）催化吲哚与苯乙烯反应时活性较低,而向反应体系中加入Sc（Ⅲ）后显著提高了Pd（Ⅱ）的催化效率。然而与苯乙烯的反应结果不同的是,在Pd（II）催化吲哚与丙烯酸酯的反应中Sc（Ⅲ）的加入并未提高收率。但通过对该反应进行核磁和点板动力学研究发现,Pd（Ⅱ）/Sc（Ⅲ）比单独Pd（Ⅱ）催化吲哚与丙烯酸酯反应的活性更高。在更深入的核磁动力学研究中发现两种烯烃的烯烃氢在反应中会发生不同变化,表明吲哚与这两类烯烃的反应是按照不同的机理来进行。此外在催化剂的紫外以及~1H NMR表征中发现,Sc（Ⅲ）的加入使得Pd（Ⅱ）的相关特征峰发生了一些变化,基于此提出在该体系中Pd（Ⅱ）与Sc（Ⅲ）通过醋酸桥连接起来形成了一种更缺电子的Pd（Ⅱ）新物种。论文第三章研究了Pd（Ⅱ）/Sc（Ⅲ）催化吲哚与二苯基乙炔的环化反应。在研究中发现仅使用Pd（Ⅱ）作为催化剂时反应无法进行,而加入路易斯酸后,该环化反应顺利进行,且Pd（Ⅱ）对该反应的催化效率与加入的路易斯酸酸性成正相关。结合催化剂的核磁表征结果,提出在该体系中Pd（Ⅱ）与Sc（Ⅲ）通过醋酸桥连接起来形成提高了Pd（Ⅱ）的正电性,从而提高了Pd（Ⅱ）对该反应的催化效率,具体反应机理仍在进一步研究中。
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