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在早期超分子化学中，阴离子主要是用来诱导合成超分子体系，随着阴离子配位化学的提出、发展，阴离子作为配位节点构筑阴离子化合物日益成为研究热点。本论文详述了具有高度对称性的功能化的联吡啶及联二脲类配体的设计与合成，研究了阴离子在模板组装和配位中的性质。全文共分五章，第一章为绪论，概述了阳离子的配位特点、阴离子配位化学的起源与发展、阴离子的重要性以及阴、阳离子模板组装的研究近况，最后介绍了本文的选题目的和意义;第二章介绍了咪唑桥联的二-联吡啶配体与二价金属作用，通过阴离子诱导设计合成了三螺旋手性笼状配合物。第三章进一步利用阴离子间的差异性设计合成具有荧光性质的一价银化合物。第四章介绍了苯并冠醚修饰的联二脲受体的磷酸根阴离子配位，实现了阴阳离子对的三螺旋合成。第五章基于C3-对称的三-联二脲受体设计合成了首例以磷酸根为配位节点的四面体笼状化合物和以硫酸根为配位节点的螺旋体[(SO4)3(L4)2]，通过对这两种配合物的研究，进一步证明了借鉴阳离子配位特点研制新型的阴离子配合物的可行性。本论文主要研究成果如下:
1.我们利用咪唑桥联的二联吡啶配体与二价金属FeⅡ或CuⅡ设计合成了六个具有高电荷孔腔的双核三股笼状螺旋化合物[M2(L1)3]7+(1-6)。核磁及ESI证明这种[M2(L1)3]7+的络合模式在溶液中可以稳定存在。在研究中我们发现被包夹阴离子的尺寸/形状决定配合物的立体化学性质。像较大的四面体阴离子BF4-、SO42-和ClO4-倾向于形成mesocates;相反相对较小的平面型的NO3-或球型的Br-导致helicates的生成。NMR研究表明阴离子通过控制配体的构型而影响两端金属的配位构型（配体采取C-构型形成mesocates;S-构型形成helicates）。由于helicates的高对称性，在NMR的研究中体现为较简单的谱图，而mesocates中由于配体的旋转使得两端的金属中心的配位环境不同，在NMR的研究中体现较为复杂，中心咪唑基团及连接基团CH2的氢谱和碳谱均出现裂分，同时19FNMR中BF4-的裂分进一步证明了mesocates这种物种的形成。
2.利用咪唑桥联的二联吡啶与金属银配位，通过改变金属与配体的比例可以逐步合成三类同核一价银配合物。此外，溶剂，阴离子对银配合物的最终结构，性质也有影响。在单核的1∶2的化合物[Ag(L1)2]Br(7)中只有卡宾碳参与配位，而两端的联吡啶基团未参与配位。当增加银离子，会生成一系列2∶2的同晶异质的带有不同阴离子的双核化合物[Ag2(L1)2]X2[X=Br-(8a)，PF6-(8b)，BPh4-(8c)]，在这些双核化合物中卡宾碳及一个联吡啶与银发生配位。进一步加入银盐，会生成一维配位聚合物3∶2(M∶L)的{[Ag3(L1)2](PF6)3·4CH3CN}n(9)，在8系化合物中悬挂的联吡啶基团在9中亦参与配位，因此在化合物9中配位点均参与配位。这些结果显示:相比之下一价银离子更易与卡宾碳发生配位而不是联吡啶基团。因此在此部分主要介绍了三类化合物的制备，结构以及彼此之间的相互转化，此外还研究了在室温及低温状态下配体及配合物的荧光性质。
3.在实验室的基础上我们设计合成了以苯并冠醚修饰的乙烷桥联的二-联二脲受体，并将其应用在四面体阴离子模板组装的研究中。期望通过在配体上修饰冠醚后与金属Na+或K+络合形成溶解性较好的前驱体，利用这一前驱体与磷酸根作用，完成阴阳离子的同时包夹而形成螺旋结构。1HNMR研究表明所有脲基团上NH都参与了阴离子的键合，同时在高场区明显看到冠醚环由于与金属钾或钠以1∶1的方式参与配位而致使其向更高场位移。通过核磁滴定知15-C-5修饰的配体L3与阴离子按照3∶2方式键合，证明溶液中三螺旋的存在。这与小组前面报道的情况类似，但核磁结果发现与阴离子结合要弱一些。而1HNMR及ESI研究发现18-C-6修饰的L2与磷酸根结合以3∶2和1∶1两种状态存在，1∶1结合状态的物种更占优势，我们认为是末端取代基空间位阻的原因。
4.基于组内工作，本章亦参照二联吡啶骨架，将三苯基胺以联二脲修饰设计合成了具有C3对称性的近似平面的三-联二脲受体，并将其应用在四面体阴离子配位的研究中。该受体与磷酸根结合，表现出高度的匹配性，每个磷酸根都以十二条氢键饱和配位。四分子的配体与四分子的磷酸根络合，形成首例以磷酸根为配位节点的四面体笼状化合物[(PO4)4(L4)4](12)，呈现出高负电性(-12价)。与硫酸根结合，每个硫酸根通过八条氢键参与配位，配位未达到饱和。二分子的配体与三分子的硫酸根络合，得到首例三核的以硫酸根为配位节点的螺旋体化合物[(SO4)3(L4)2](13)。1HNMR研究表明所有脲基团上NH都参与了阴离子的键合，在溶液中，磷酸根与配体形成单一的化合物12，而在化合物13中，随着阴离子的加入会生成3∶1的物种。并且由于配体分子螺旋型的折叠，末端芳环与邻位取代的苯环间存在屏蔽效应，2D-NOE表征进一步验证了这种空间远程作用的存在。