论文部分内容阅读
水性聚氨酯(WPU)软-硬段结构可调的优点,使其能通过不同分子结构设计制备综合性能佳的功能材料。水性聚氨酯软段的自由移动提供有机溶液溶解-扩散的通路,硬段提供膜抵抗渗透压的支撑点,适用于难分离体系的渗透汽化分离。本文基于生物学、分离科学的原理,通过调节微相组成改变水性聚氨酯的渗透汽化传输通路,通过二维氧化石墨烯结构调控水性聚氨酯膜通路,研究改性剂与聚氨酯间的桥接作用和氧化石墨烯的分散性能。1)考察脂肪族异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和芳香族2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)两种二异氰酸盐的硬段原料,聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)和聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)两种不同-CH2链节的聚酯多元醇、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)和聚丙二醇(PPG)两种不同链型构向聚醚多元醇的软段原材料,对苯二胺(PPD)、间苯二胺(MPD)和邻苯二胺(OPD)三种同分异构体后扩链剂,对水性聚氨酯膜结构与性能的影响。结果表明:脂肪族IPDI制得水性聚氨酯膜,硬段-硬段间氢键作用力优于芳香族TDI硬段,具有更优的微相分离结构,低温区热稳定性增强,其渗透汽化分离性能提高了71%;相比较于聚酯型软段,聚醚型软段促进了硬段C=O氢键化,直链结构更能促进链段堆叠有序,所制备的WPU-IPDI-PTMG水性聚氨酯膜的微相分离结构好、热稳定性高、渗透汽化通量大;不同氨基取代位的后扩链剂中,对称结构的对苯二胺更易与水性聚氨酯形成相对致密的膜结构,其热稳定性更好、玻璃化转变温度更低,当-NH2:-NCO比例为1.25:1时,制得的水性聚氨酯膜对苯的选择性分离性能更优。2)采用低温、水相、无表面改性剂的制备条件,制得氧化石墨烯改性聚醚型水性聚氨酯膜(GO/WPU),并研究其力学性能、热性能和渗透汽化性能。微观结构表征显示,氧化石墨烯嵌入到水性聚氨酯基体中并呈现平行膜面的排列取向。当氧化石墨烯的质量百分含量为2.0wt%时,GO-WPU膜拉伸弹性模量比纯水性聚氨酯膜提高了 193%,热稳定性比水性聚氨酯提高30℃。为进一步规整水性聚氨酯膜的渗透通路,采用PPD、MPD、OPD和乙二胺(EDA)等二胺类改性剂对氧化石墨烯进行部分还原,调控水性聚氨酯中氧化石墨烯层间距,结果显示,邻苯二胺温和的还原性能更有利于氧化石墨烯层间通路的扩展,在不牺牲分离因子前提下,邻苯二胺还原氧化石墨烯制得的GO-OPD/WPU膜,对50 wt%苯/50wt%环己烷体系的渗透汽化通量达5.1667kg·m-2·h-1,显著优于GO/WPU膜通量(3.5344 kg·m-2·h-1),是未改水性聚氨酯膜通量的2.6倍,且稳定性好。3)在制备氧化石墨烯改性水性聚氨酯膜GO/WPU的基础上,设计β-环糊精修饰氧化石墨烯表面的βCD@GO结构,采用“Soft-cutting”技术制备出βCD@GO/WPU膜,利用β-环糊精的桥接作用提高氧化石墨烯的分散性和界面结合力。研究结果表明,氧化石墨烯表面部分含氧基团被还原,β-环糊精吸附在氧化石墨烯表面上促进了石墨烯层剥落,环糊精的外亲水结构使得βCD@GO在水性聚氨酯乳液中具备良好分散性、热稳定性,且所得βCD@GO/WPU膜的断面结构均一。βCD@GO与水性聚氨酯主要是氢键相连,β-环糊精修饰剂限制了聚氨酯链段的移动,使膜分离因子变化不大,通量略有提高。同时,在βCD@GO/WPU介层中引入小分子聚乙二醇(PEG),构建了含牺牲键的氧化石墨烯改性水性聚氨酯βCD@GO-PEG/WPU渗透汽化膜,小分子聚乙二醇的存在改善了氧化石墨烯与水性聚氨酯间的应力不相容,赋予βCD@GO-PEG/WPU膜的高强度和延展性。