氧化石墨及石墨烯的制备、改性与阻燃应用

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氧化石墨(GO)是一种重要的石墨衍生物,也是宏量制备石墨烯的前驱体。由于GO可以减少材料热量释放、隔绝燃烧气体的传输并增加残炭量,因而GO作为阻燃添加剂的应用正在受到关注。然而,由于GO片层之间存在范德华力以及π-π吸引力,使GO很难在聚合物基体中均匀分散,而降低其阻燃的效果。本文研究中,首先采用密闭氧化法以及氨-水合胼复合还原法,分别以50目、80目、100目、150目天然石墨为原料,通过两个控温阶段制备了1020μm大粒径GO与石墨烯,并对产物的结构、形貌、元素组成及官能团、热稳定性以及片层厚度进行了表征。然后,为了提高GO的分散性,进一步对以150目原料石墨制备的GO进行了改性,制备了铁酸锌改性GO。最后,分别将改性的GO用于环氧树脂(EP)和聚乳酸(PLA)的阻燃,并考察了其与聚磷酸铵(APP)之间的协同阻燃作用。具体研究内容如下:首先,采用密闭氧化法以及氨-水合胼复合还原法,分别以50目、80目、100目、150目天然石墨为原料制备了GO50、GO80、GO100、GO150及其还原产物石墨烯。与改进的Hummers法相比,本文的密闭氧化法仅需两个控温阶段,并且条件易于控制。以150目原料石墨制备的GO的产率可以达到14.7%。X射线衍射光谱(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱(Raman)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征证实:50目150目大粒径的石墨均可用本方法成功制备GO与石墨烯,所得产物粒径介于1020μm。随着石墨粒径的减小,GO的产率、片层剥离程度及热稳定性均有提高。石墨烯的片层厚度在1 nm左右,且表现出了良好的热稳定性,其在800°C下的残炭率均保持在80%85%区间内。第二,为了改善GO的分散性及其界面结构,以150目天然石墨制备的GO为前驱体,采用氯化锌、氯化铁对其进行了改性,制备了铁酸锌(ZnFe2O4,标记为ZF)改性氧化石墨烯(标记为MZF-GO)。对ZF、MZF-GO等进了行SEM、能量散射光谱(EDS)、XRD、FTIR以及TG/DTG分析。结果表明,与GO相比,MZF-GO的分散性明显增强,改性后的MZF-GO的热稳定性提高,其在800°C下的残炭率可提高至87.3%。第三,以对EP的阻燃为目的,对比研究了MZF-GO、APP以及MZF-GO与APP按照不同比例协同添加对EP的燃烧性能、热稳定性以及机械性能的影响。实验结果表明:(1)MZF-GO主要在固相中发挥阻燃和防止滴落的作用,而APP则主要表现为气相阻燃效果。对于两者协同阻燃的94EP/1MZF-GO/5APP复合材料,无论其极限氧指数,还是垂直燃烧等级均已达到了难燃材料要求。(2)加入阻燃剂的复合材料的热释放速率、热释放速率峰值、总释放热、烟生成速率、总生烟量均有所降低。(3)阻燃剂的加入降低了EP的拉伸强度和冲击强度。最后,进一步研究了MZF-GO以及MZF-GO与APP协同添加对PLA的阻燃作用。结果表明:(1)当MZF-GO与APP以1:1的质量比添加,94PLA/3MZF-GO/3APP的阻燃性能最佳。(2)MZF-GO的加入降低了PLA的低温热稳定性,而提高了其高温热稳定性。APP的加入可同时增加PLA的低温热稳定性与高温热稳定性。(3)力学性能表明阻燃剂的添加降低了材料的拉伸强度,但是其拉伸伸长率得到了改善。
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