甘蔗渣催化裂解选择性制备化学品的研究

来源 :浙江工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:qutong19921107
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随着社会经济的高度发展,能源短缺和环境污染问题日益严重,清洁可再生能源的开发利用受到人们的广泛关注,亦是大势所趋。目前,生物质能源转化技术主要包括热化学和生物转化两种途径,其中生物质快速催化裂解技术被认为是一种高效生产生物油和高附加值化学品的生产工艺。然而,生物质直接裂解得到的生物油具有酸度高、热值低、氧含量高等缺点,难以直接应用,且单一化学品选择性低。为此,研究者们提出另一种高附加值化学品的获取途径,即采用生物质热裂解技术制备。在众多高附加值化学品中,2,3-二氢苯并呋喃具有良好的药物活性和生理活性,已广泛应用于农药、医药及精细化工等领域。现阶段2,3-二氢苯并呋喃主要通过有机合成方法合成,该方法存在污染严重、操作复杂等缺点。本文采用生物质快速催化裂解技术,选择性制备了2,3-二氢苯并呋喃,得出以下主要结论:1、过渡金属(Fe、Co、Ni)掺杂改性的ZSM-5分子筛催化裂解甘蔗渣,可以显著增加产物中呋喃类化合物的选择性。而随着金属掺杂量的增加,目标产物2,3-二氢苯并呋喃的选择性呈现先升高后降低的趋势。研究结果表明,Fe、Co、Ni三种金属掺杂组分可以高度分散在ZSM-5分子筛表面和其骨架当中。其中,Fe的掺杂能够显著提高分子筛的孔径和介孔数量,有利于反应物和产物进出分子筛孔道,使反应物与活性中心及酸中心更易接近,导致甘蔗渣裂解过程中芳构化、环化、脱水、脱碳等反应进行的更加彻底,从而使产物中呋喃类化合物选择性的增加。在实验范围内,当Fe/Al摩尔比为1.0时,产物中2,3-二氢苯并呋喃的选择性最高,达到27.65%。2、醇添加剂可以控制分子筛合成体系中正硅酸乙酯的水解程度,对分子筛的原位改性具有重要的作用。研究结果表明,乙醇(EA)和乙二醇(EG)可以大幅提高Fe-ZSM-5分子筛的结晶度、增加其介孔体积、比表面积和表面酸量,且具有表面微观形貌调控能力。在实验范围内,EA-Fe-ZSM-5分子筛催化裂解甘蔗渣液相产物中呋喃类化合物的选择性最高,达到48.48%,目标产物2,3-二氢苯并呋喃的选择性亦最高,达到30.28%。另外,乙醇还能够明显提高Fe-ZSM-5分子筛的晶化速率,增加催化剂中骨架Fe的数量,使催化剂的裂解、芳构化、环化、脱碳、脱水等能力得到明显提高。3、为了获得碳链较长的高附加值化学品,本文采用碱性碳酸盐和负载型碳酸盐进行了甘蔗渣催化裂解的研究,并探究了不同碳酸钠负载量对催化裂解甘蔗渣液相产物分布的影响。研究结果表明,Na2CO3、K2CO3、CaCO3和BaCO3四种碳酸盐的催化效果,以Na2CO3催化裂解甘蔗渣产物中2,3-二氢苯并呋喃的选择性最高,达到22.92%。由于碳酸盐的催化裂解能力相对较弱,因此,实验进一步采用浸渍法制备得到了负载型碳酸盐。结果发现:Na2CO3与载体Al2O3之间存在协同作用,可以显著提高甘蔗渣裂解产物中呋喃类化合物的选择性。在实验范围内,当Na2CO3与Al2O3的质量比为1:2时,目标产物2,3-二氢苯并呋喃的选择性最高,达到27.24%。
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