论文部分内容阅读
微孔沸石由于骨架酸性高、稳定性好，在能源、化工等领域中被广泛的用作催化剂。但是微孔沸石的孔径较小，反应物在其孔道内的扩散速度较慢，因此常常伴有严重的副反应，还易导致催化剂积炭并失活。介孔分子筛的孔径较大，反应物和产物的扩散较快，不仅减少了反应的时间，抑制了副反应，还减少了催化剂的积炭。但是，介孔分子筛的骨架酸性低，稳定性较差。而多级孔沸石具有相互连通的微孔和介孔，兼具两者的优点，同时克服了两者的缺点，其结构和性能还具有很强的可调变性，使其在催化反应中具有可调变的催化性能。 负载金属纳米粒子是最常见的分子筛改性方法之一。负载型沸石材料的性能主要取决于两个方面:一是沸石材料的结构，包括形貌、粒径、孔道等;二是金属纳米粒子的分散度、粒径和稳定性。已有的研究结果表明，采用软模板法制备得到的多级孔层状沸石的微孔-介孔分布均匀，结构稳定，层间介孔孔隙可调，微孔层板厚度可调，在众多多级孔结构沸石材料中最具有实用性，在催化反应中表现出来的催化性能也最好。最常用的负载金属的方法是浸渍法。浸渍法负载得到的金属粒子具有分布不均匀、颗粒较大、容易团聚脱落等缺点。采用电沉积法、原位还原法、原位封装法等虽然能较好地分散金属颗粒并保持其稳定性，但是目前还很难运用到实际生产中。 尽管已有很多关于负载型多级孔层状沸石的报道，但如何使用简便的方法负载金属颗粒，如何在减小金属颗粒尺寸的同时提高金属颗粒的分散度，仍然是摆在研究者面前的难题。并且，目前使用的多级孔层状沸石种类非常有限，其应用也局限在传统的催化领域，这都需要研究者去拓宽。 本论文主要以多级孔层状MFI沸石为基体，通过不同的合成方法负载了多种高分散的过渡金属催化剂，并通过X-射线衍射、电子显微镜、氮气吸脱附、紫外可见漫散射、拉曼、Zeta电位等诸多手段对样品进行表征分析，考察了不同催化剂的催化性能、光催化性能及可重复利用性等。另外，还研究开发了一种具有新型结构的二维多级孔层状沸石。主要工作如下: (1)利用软模板一步水热法合成了在外表面锚定并高度分散的过渡金属镍多级孔催化剂Ni-MFI-NSs。所得样品Ni-MFI-NSs纳米片的厚度仅为2.3nm或3.0nm，且Ni含量显著影响自柱撑MFI纳米片的生长及形貌，通过化学键固定在外表面上的Ni原子能有效防止相邻纳米片之间形成新的Si-O-Si键，它们同MFI纳米片的自柱撑效应一起阻止了Ni-MFI-NSs在煅烧过程中发生坍塌。研究发现，在萘加氢反应中，这些外表面分散的Ni先被还原为高度分散的金属Ni纳米团簇，其直径小于1.6nm，在加氢反应中拥有很高的活性，并且Ni-MFI-NSs的多级孔道能显著提升反应底物的扩散速度，也使得催化剂中的活性位点更易接近。在4.2wt％Ni负载量的Ni-MFI-NSs样品上，萘的转化率可达84.9％，对四氢萘的选择性为100％。 (2)通过向合成二氧化硅多级孔MFI纳米片的体系中引入还原石墨烯(RGO)，将合成多级孔Si-MFI-NSs所需要的水热时间从11d缩短到了2d。RGO上的大量缺陷加快了MFI的成核速率和垂直交叉生长速率，因而在较短时间内合成了具有更高比表面积(548.9m2.g-1)和孔容(0.73cm3.g-1)的多级孔Si-MFI-NSs。另外，通过先对Si-MFI-NSs表面进行有机官能团(丙基脲)改性，再负载络合Pd2+的方法得到了单原子分散的Pd2+-u-MFI-NSs催化剂。该催化剂在苯与丙烯酸乙酯的Heck偶联反应中表现出了很高的催化活性，反应14h产率达到了91.2％，但催化剂循环使用10次后失去了活性。研究结果表明，Pd2+-u-MFI-NSs催化剂的失活是由于乙酸根与Pd2+发生络合配位，阻碍了反应物与活性中心Pd2+的接触。 (3)采用普通水热法成功合成了含钛的MFI纳米片(Ti-MFI-NSs)，通过负载金属Pt纳米粒子，并与石墨烯(RGO)纳米片复合，制备了具有可见光响应能力的三元复合多级孔光催化材料RGO@Pt/Ti-MFI-NSs。用粉末XRD、SEM、HRTEM、N2吸脱附、XPS、热重、Zeta电位、紫外可见漫散射光谱(UV-vis DRS)以及荧光光谱(PL)等手段表征了该三元纳米复合材料的结构、组成和光学特性。该纳米复合材料对染料亚甲基蓝(MB)有选择性吸附能力，在可见光照射下展现出很高的光催化降解活性。研究表明，光催化效率的提升应归因于Ti-MFI-NSs、Pt纳米颗粒以及RGO三者之间的协同效应。多级孔Ti-MFI-NSs拥有开放的介孔孔道，不仅有利于Pt纳米颗粒的分散，还大大缩短了MB分子的扩散路径。Pt纳米颗粒能将材料的吸光区域扩展到可见光区域，与Ti-MFI-NSs一起被可见光协同激发，产生光电子和空穴。石墨烯则能进一步提升材料对可见光的吸收，并捕获激发到导带中的电子，显著提升了光生电子-空穴对的分离效率。此外，RGO@Pt/Ti-MFI-NSs的光降解活性随着Pt含量的增加而升高。活性物质的捕获实验表明，该材料中光生空穴是降解MB的唯一活性物种。 (4)提出了一种通过调节有机添加剂达到控制合成二维方沸石纳米片，并利用材料固有的生长机理构建中空层状多级孔沸石微球的方法。首先在合成体系中精确调控CTA+和EDTA4-的用量以得到超薄的二维方沸石纳米片，这些纳米片结构单元在方沸石的反向晶体生长机理的驱使下由外而内地层层自组装，形成具有层状球壳的多级孔中空微球，样品的比表面积可达722.3m2g-1。探究了CTA+和EDTA4-对方沸石纳米片形成的影响，结果表明:CTA+是多级孔方沸石的微孔兼介孔致孔剂，并与EDTA4-协同作用导向生成方沸石纳米片。此外，通过对水热过程的研究，揭示了中空结构的结晶过程和自组装过程实质。紫外拉曼分析结果表明，在合成体系中首先形成的是四元环，其作为构建方沸石骨架的结构单元经历重构和自组装才形成了方沸石骨架的六元环和八元环。