沸石咪唑酯骨架材料的合成与性能研究

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沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是一类具有沸石拓扑结构的新型金属有机骨架材料(MOFs)。ZIFs材料结合了沸石及MOFs这两种材料的优点:高的稳定性以及结构和功能的可调性。因此,ZIFs材料不仅在多孔材料应用领域展现出诱人的前景,并将在更广泛的领域中发挥重要的作用。目前,国内外很多研究小组致力于新型拓扑结构ZIFs材料的合成以及其在气体吸附分离中的应用研究。本论文致力于ZIFs材料的合成规律研究及性能开发。一方面,在合成过程中,考察了溶剂、金属盐和咪唑衍生物的选择以及温度和时间的变化对ZIFs材料合成的影响,总结出一些规律,为指导定向合成提供一定的实验依据。另一方面,根据ZIFs材料的特点,探索了其固体润滑性能以及液相吸附性能。主要研究内容和结论包括:1.以水代替有机溶剂成功合成了开放骨架的ZIFs材料。采用蒸气相法,使固体(醋酸锌/钴和2-甲基咪唑)—液体(H20)分离,固体混合物在水蒸气辅助条件下转化生成了具有开孔方钠石拓扑结构的ZIF-8和ZIF-67。而采用传统水热合成,醋酸锌/钴和2-甲基咪唑都溶于水,产物是具有致密金刚石拓扑结构的dia(Zn)和dia(Co)进一步根据ZIFs材料力学性能以及亲油性的特点,对ZIF-8和ZIF-67作为固体润滑添加剂的摩擦性能进行了研究。结果显示:添加1.0wt%的ZIF-8和ZIF-67使基础油的承载能力PB值均提高16.8%,磨斑直径由原来的0.58mm分别减小到0.32和0.30mm。2.采用蒸气相法系统考察了不同锌源以及外部条件温度和时间对ZIF-8合成的影响。实验结果表明,醋酸锌比硝酸锌的碱性强,容易脱去配体2-甲基咪唑的质子,更利于ZIF-8的生成。采用超高磁场67Zn核磁共振技术(21.1T/900MHz)跟踪检测了ZIF-8的晶化过程,发现在ZIF-8晶体出现之前存在中间过渡相以及初级聚集态结构单元。进一步采用67Zn核磁共振表征了包藏不同种类客体分子的ZIF-8,根据信号峰形的特点,推测出客体分子H20在ZIF-8骨架中随机分布,客体有机分子则对称分布。3.利用ZIFs材料所表现出的憎水性能和高的化学稳定性能,考察了ZIF-8(Zn)和ZIF-67(Co)对水中阴离子染料AB40的吸附脱色性能。ZIF-67对AB40的平衡吸附量大约是ZIF-8的3倍,并推测ZIFs材料外表面存在的金属正电荷位点Zn和Co与染料分子-SO3-亲和力的强弱是造成两者吸附量差异的原因。4.研究了咪唑配体引入基团取代位置(2位,4位,4,5位和2,4位)对ZIFs材料合成的影响。结果显示:使用2-咪唑甲醛(2位)得到两个物相:ZIF-90和高结晶度的未知相,使用4-咪唑甲醛(4位)只获得低结晶度的物相;使用5-甲基咪唑-4-甲醛(4,5位)得到ZIF-93和SIM-1,使用2-甲基咪唑-4-甲醛(2,4位)只得到无定形物质。由此得出结论:使用对称取代(2位以及4,5位)的咪唑衍生物易合成ZIFs材料;不对称取代(4位以及2,4位)破坏咪唑环共轭N的平衡,导致不易与金属配位,不利于ZIFs材料的合成。5.采用双配体5,6-二甲基苯并咪唑(dmbIm)与咪唑(Im)/2-甲基咪唑(mlm)/2-乙基咪唑(eIm),合成了三个具有GIS拓扑结构的ZIFs材料:GIS-1[Zn(Im)0.73(dmbIm)1.27], GIS-2[Zn(mIm)0.64(dmbIm)1.36]和GIS-3[Zn(eIm)0.65(dmbIm)1.35]。通过溶剂调控,在甲醇-氨水混合溶剂中获得了规整的形貌。GIS-1是由亚微米粒子组装而成的多级微球结构,GIS-2是纳米片状或层状粒子,GIS-3是由纳米片状粒子组装而成的多级中空微米柿子状结构。氨水的加入有利于规整多级结构或初级粒子的形成;可控制初级粒子的粒径和堆积方式。
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