论文部分内容阅读
全文共分六章.第一章为前言,较系统地介绍了分子基磁性材料、微孔的金属-有机聚合物以及各种多功能金属配位聚合物的定向组装及性质研究进展,提出相关的科学问题,讨论了该课题的选题意义并陈述了目前工作所取得的进展.第二章描述了一系列基于3d金属离子与D-(+)-樟脑酸根的次结构单元(SBU)-M<,2>(μ-O<,2>CR)<,4>而定向构筑的三维手性分子基磁体[M<,2>(ca)<,2>(1,4-dimb)]<,n>(M=Co<2+>,Ni<2+>);特别是借鉴了固体材料研究中离子掺杂的思想,选择邻近3d金属离子进行了系列化的混双金属离子整比杂化晶体材料的合成及相关性能调控研究.这些化合物表现出不同温度下的磁有序(8~24K),不对称磁滞行为,spin-flop现象,弱铁磁性,变磁性等丰富有趣的磁学性质;其中化合物[Ni<,2>(ca)<,2>(1,4-dimb)]<,n>为T<,c>温度高达24K的手性弱铁磁体.利用不同金属离子电子基态的差异,实现了磁、光性能的化学修饰.研究表明适当比例的混双金属离子化合物,可被视为两种单一金属离子母化合物的分子合金.较详实的磁学性质研究为分子基磁性材料基于配体和携磁金属离子较强磁交换体系的宏观协同效应研究,提供了系列例证.第三章描述利用"含金属配体"SBU的体积效应,在水热条件下,构筑了二维非穿插微孔配位聚合物(MOF)-[Fe(2,5-pydc)(4,4-bipy)]·H<,2>O;并在常温下利用单晶衍射,表征了这一亲水的、中性的、层基MOF,在客体交换、去水、再吸附等作用引发下的一系列晶体-晶体动态转换.同时描述了在不同水热反应温度下,两种框架化学组成相同的三维微孔MOF-[Ni<,2>(C<,6>NH<,4>O<,2>)<,4>(H<,2>O)]·0.75H<,2>O和[Ni<,2>(C<,6>NH<,4>O<,2>)<,4>(H<,2>O)]·0.25H<,2>O,由于简单不对称配体(烟酸根)在三维空间伸展方向的差异,导致它们分属不同的晶系,并具有不同形态孔穴及有效体积的有趣现象.第四章描述如何利用稳定的,不对称吡啶-2,5-二羧酸根配体为潜在手性源,获得了系列化的单一3d金属离子以及混双金属离子整比和非整比杂化二维手性配位聚合物晶体材料-[M(pydc)(H<,2>O)<,2>]·H<,2>O.初步的磁学性质研究表明,[Ni(pydc)(H<,2>O)<,2>]·H<,2>O表现为低温下的变磁行为;[Co(pydc)(H<,2>O)<,2>]·H<,2>O表现为弱的反铁磁行为;混金属离子化合物的磁行为表现为两种携磁金属离子单一磁性质的协同行为;为羧酸根桥连混金属离子的低维弱磁交换体系宏观协同效应研究,提供了系列例证.选择草酸根和咪唑配体组装一维链磁性配位聚合物,发现了化合物[Co(ox)(im)<,2>]<,n>为T<,N>温度高达76K的内入式自旋玻璃的反铁磁体;化合物[Mn(ox)(im)<,2>]<,n>为T<,N>温度高达54K的反铁磁体.利用3-羟基-吡啶-2-甲酸根配体和4,4-bipy组装了分别由两套不同化学组成的二维网穿插形成的独特三维磁性化合物[Co<,4>(Hpdc)<,4>(H<,2>O)<,2>(4,4-bipy)<,3>]·2H<,2>O,为制备新型的杂化磁性配位聚合物提供了新途径.第五章描述了分别利用含a-羟基的苯羟乙酸、苯基乳酸配体的拆分体或外消旋体,适当以4,4-bipy为辅助配体,同一水热温度、压力条件下,获得多层次,不同维数的手性和非手性配位聚合物.研究表明,苯羟乙酸根相对于苯基乳酸根,较易外消旋化.目前的磁学表征表明,羟乙酸根导致较弱的反铁磁相互作用,因桥联携磁金属离子低温各向异性特征不同,最终表现出弱铁磁性、变磁性等不同的宏观磁行为.第六章描述选择简单易得的多齿含氧配体(包括:柔性配体丁二酸根、刚性配体硫酸根、烟酸根、异烟酸根等),实现了三个系列,共11种低维、高维簇基磁性配位聚合物的定向构筑.特别是,利用简单的中心对称配体,通过调控手性的金属离子簇结构单元;进而构筑成微孔的、手性的复合磁性配位聚合物[Co<,5>(OH)<,2>(C<,6>H<,4>NO<,2>)<,2>(C<,4>H<,4>O<,4>)<,3>(H<,2>O)]·H<,2>O;定向组装了微孔的复合磁性配位聚合物[Co<,4>(C<,6>H<,4>NO<,2>)<,2>(C<,4>H<,3>O<,5>P)<,2>]·4H<,2>O;利用碱式金属盐和多齿柱状有机配体组装了系列化的柱层式磁性配位聚合物M<,2>(OH)(SO<,4>)(C<,6>H<,4>NO<,2>)(H<,2>O)(M<2+>=Fe<2+>、Co<2+>、Mn<2+>);为无机-有机杂化材料这一领域打开一条新的合成思路.