铑催化N-磺酰基-1,2,3-三氮唑合成呋喃的反应研究

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最近几年,N-磺酰基-1,2,3-三氮唑被发现可作为潜在重氮化合物,在过渡金属催化下生成金属卡宾活性中间体而广泛应用于有机合成。金属铑催化N-磺酰基-1,2,3-三氮唑形成-亚胺卡宾活性中间体,进而可发生一系列反应,包括C-H、O-H、N-H插入,环丙烷化,环加成,生成叶立德,通过这些反应可以构建新的碳碳键、碳杂键以及形成环状化合物。本文主要研究了铑催化羰基N-磺酰基-1,2,3-三氮唑分子内反应生成呋喃化合物的研究。在本论文中,铑催化N-磺酰基-1,2,3-三氮唑生成铑卡宾中间体,羰基氧原子分子内亲核进攻铑卡宾生成环状的中间体,进而异构化生成呋喃化合物。从酮出发合成了羰基三氮唑的底物,通过系统的条件优化,得出最佳条件是Rh2(esp)2(1mol%)为催化剂,二氯乙烷为反应溶剂,氮气保护,在剧烈回流的温度下进行反应。我们发现反应的官能团兼容性好,氮原子上有不同磺酰基时,反应均可进行;羰基上的取代基对反应影响较大,当羰基上连有烷基取代基时,反应效果较好;当羰基上连有芳香基时,芳环与羰基产生π-π共轭,使得羰基的活性降低,产率下降,但也得到中等偏上的产率;当羰基位上连有强吸电子基时,将不利于反应进行。我们还对该方法生成的呋喃化合物进行了衍生化研究,合成炔基呋喃化合物,在金催化下生成具有价值的双环苯酚化合物。最后,我们提出了羰基进攻铑卡宾分子内成环并异构化生成呋喃化合物的反应机理。
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