甲酸（HCOOH）由于重量低、含氢量高、无毒性以及室温下稳定等优点,成为一种有前途的储氢材料。核壳型Pd基双金属催化剂对HCOOH解离制氢显示了较好的催化性能,然而,核壳型Pd基双金属催化剂中核金属种类以及活性组分尺寸等结构要素均影响其催化性能。因此,阐明核壳型Pd基双金属催化剂中核金属种类以及活性组分尺寸对HCOOH解离催化性能的影响,对于实现HCOOH解离高效制氢至关重要。本论文采用量子化学密度泛函理论方法,系统研究了核壳型Pd基双金属催化剂中核金属种类和活性组分尺寸对于HCOOH解离反应机理的影响,明确了核壳型M@Pd双金属催化剂中核金属种类以及活性组分尺寸对HCOOH解离反应活性和选择性的影响;研究结果为高效、低成本Pd基催化剂的制备提供了有价值的目标结构线索。获得的主要结论如下:一、阐明了核壳型M@Pd（M=Cu、Au、Co、Ni、Ag和Al）双金属催化剂上甲酸解离的反应机理,并与单金属Pd催化剂对比,明确了核壳型双金属催化剂中核金属种类对甲酸解离反应活性和选择性的影响。（1）核金属种类影响HCOOH解离生成CO₂和H₂的主要路径;在Pd、Cu@Pd和Au@Pd上主要通过COOH中间体路径;在Co@Pd上主要通过HCOO中间体路径;在Ni@Pd、Ag@Pd和Al@Pd上,COOH和HCOO中间体路径是平行路径。核金属种类对HCOOH解离生成CO和H₂O的主要路径影响较小;在单金属Pd以及核壳型M@Pd双金属催化剂上均通过COOH中间体路径。相比于单金属Pd催化剂,核壳型双金属催化剂大大降低了CO吸附能,提高了催化剂抗CO中毒能力,尤其是Ag@Pd催化剂,CO为弱的物理吸附作用,容易脱附。（2）核金属种类影响HCOOH解离反应的最优路径,进而影响HCOOH解离的选择性。在Pd和M@Pd（M=Cu、Au、Co、Ni和Ag）上主要产物为CO₂和H;在Al@Pd上,主要产物为CO和OH。CO₂生成活性为:Ag@Pd>Cu@Pd>Au@Pd>Pd>Ni@Pd>Co@Pd>Al@Pd,其中,催化剂壳Pd的d带中心和Pd原子电荷结果表明d带中心越靠近费米能级、壳Pd与核金属之间适当的电子转移,该催化剂活性越高;CO₂选择性为:Ag@Pd>Ni@Pd>Co@Pd>Cu@Pd>Pd>Au@Pd>Al@Pd。在M@Pd（M=Cu、Au、Co、Ni和Ag）上,COOH中间体的电荷主要聚集在Pd-C和O-H键上,H取向表面有较大的电子云,使得O-H键更容易断裂生成CO₂;相反,在Al@Pd上,COOH中间体电荷主要聚集在Pd-C和C-OH键,使得C-OH键更容易断裂生成CO。（3）核壳型Ag@Pd双金属催化剂不仅对CO₂的生成具有最好的活性和选择性,而且降低了CO吸附能力,提高了抗CO中毒能力。同时,以非贵金属Ag为内核可以减少贵金属Pd用量,从而降低催化剂成本。二、基于上述获得的Ag改性Pd催化剂对于HCOOH解离具有高活性、高选择性以及催化剂低成本,阐明了不同尺寸单金属Pd及核壳型Ag@Pd催化剂上甲酸解离的反应机理,明确了单金属Pd及核壳型Ag@Pd催化剂尺寸对甲酸解离反应活性和选择性的影响。（1）金属Pd、核壳型Ag@Pd催化剂的尺寸对HCOOH解离生成CO₂和H₂的最优路径影响较小,主要经COOH中间体路径。但是,对于HCOOH解离生成CO和H₂O,相比于单金属Pd,核壳型Ag@Pd催化剂改变了CO生成的最优路径。（2）在Pd_n（n=13,38,55）和Ag_m@Pd_n（m+n=13,38,55）簇上,CO₂与CO的生成均通过COOH中间体路径,差分电荷表明COOH中间体上电荷主要聚集在Pd-C和O-H键上,H取向表面有较大的电子云,使得O-H键更容易断裂生成CO₂。（3）单金属Pd及核壳型Ag@Pd催化剂的尺寸影响HCOOH解离反应的最优路径,进而影响产物选择性大小;在单金属Pd及核壳型Ag@Pd上,主要产物为CO₂和H。在Pd催化剂上CO₂选择性为:Pd₁₃>Pd₃₈>Pd₅₅>Pd（111）;在核壳型Ag@Pd催化剂上CO₂选择性顺序为:Ag₁@Pd₁₂>Ag₆@Pd₃₂>Ag₁₃@Pd₄₂>Ag@Pd（111）。在Pd催化剂上,CO₂活性顺序为:Pd₁₃>Pd₃₈≈Pd₅₅≈Pd（111）;在核壳型Ag@Pd催化剂上,CO₂活性顺序为:Ag₁@Pd₁₂>Ag₆@Pd₃₂≈Ag₁₃@Pd₄₂≈Ag@Pd（111）。进一步,外壳Pd原子的ε_d接近费米能级,HCOOH解离生成CO₂表现出更好的活性。（4）较小结构尺寸的Ag@Pd双金属催化剂对HCOOH解离生成CO₂和H₂呈现了最好的催化活性和选择性。