硼氮共掺杂纳米金刚石的制备及其电还原CO2性能研究

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工业社会发展以来,对煤炭、石油以及天然气的过度开采及利用不但造成了能源危机,且大量排放的CO2被认为是导致全球气候变化和温室效应加剧的重要原因之一。将CO2转化为可再生燃料或精细化学品不但能减轻温室效应同时可为解决能源危机提供新的方向,具有重要的环境、能源与经济意义。电化学法还原CO2由于反应条件温和、反应过程易控,且可利用清洁能源驱动的优势,成为研究的热点。电极材料的性能是电催化反应的关键影响因素。硼氮共掺杂纳米金刚石(BND)不但具有硼掺杂纳米金刚石(BDD)和氮掺杂纳米金刚石(NDD)析氢过电位高、背景电流低、催化性能稳定等优点,可克服目前CO2电还原能量效率低、产物选择性差以及材料易失活的问题,同时共同掺杂的硼与氮能产生协同效应,大大提高金刚石膜的导电性和催化活性。因此,本文制备了BND电极并研究了其电催化还原CO2的性能,通过B/N含量调控BND的电催化还原活性,取得的主要研究成果如下:(1)采用热丝化学气相沉积法,以超低阻硅为基底,以CH4为碳源,B2H6和N2为掺杂剂,在2000℃和300 Pa的条件下成功制备了一系列不同硼氮掺杂浓度的BND膜,并与同样方法合成的单掺杂硼、氮元素的BDD和NDD膜性质进行了比较。(2)采用SEM、Ranan光谱、XRD及XPS对掺杂金刚石进行表征。SEM图片显示金刚石膜完整连续,晶粒大小为50~150 nm,膜厚度约为2.5μmRaman光谱显示掺硼导致的金刚石特征峰向低频移动且不对称,D峰明显且G峰较小;XRD谱图显示制备的掺杂金刚石具有金刚石的(111),(220)和(311)晶面的衍射峰;XPS分析表明掺杂金刚石中以Sp3C含量为主,均证实了金刚石膜良好的质量。(3)通过调控BND膜中B/N含量优化其电还原CO2性能,使表现出良好的催化活性,能够在水溶液中高效、专一且稳定的将CO2转化为C2产物乙醇。线性伏安测试表明BND具有较负的析氢电位(-1.62 V),可抑制电解水对CO2还原反应的竞争,提高电流效率。催化活性实验表明硼氮共掺杂可产生协同效应,提高金刚石膜的导电性和催化活性,产生具有高能量密度的十二电子还原产物乙醇。提高氮掺杂量乙醇选择性提高,其最高法拉第效率可达93.2%,此时乙醇的产率分别为甲醇和甲酸的58.37倍和11.30倍。掺氮含量适中时乙醇产率最高,为15.55 mg/L·h。电极连续工作50h催化活性无衰减,表明其催化稳定性能良好。原位红外测试及DFT计算阐明了BND电还原CO2的主要路径。
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