丁烷广泛存在于石油化工和煤化工副产物中,并且以丁烷为代表的C4烷烃产量逐年递增,然而随着天然气的大规模开采和使用,丁烷不再适合作为燃料使用。因此,开发丁烷高附加值利用技术成为当务之急。丁二烯是一种重要的有机化工原料,主要用于生产合成橡胶、合成树脂等。开发利用正丁烷脱氢制取丁二烯的技术,对碳四烷烃资源的高效利用具有重要意义。Bi-Ni基催化剂是该反应目前使用较为广泛的一类催化剂,但存在高温副产物多,低温活性不理想的缺点,制约了此类催化剂的进一步应用。因此,制备高活性和高选择性的催化剂,是正丁烷氧化脱氢成烯烃的关键。本文以Ni催化剂为基础,考察了 Zn、Ce等助剂对氧流动性和催化活性的影响,并认识反应过程。主要内容如下:本文首先采用溶胶凝胶法制镍锌双金属氧化物催化剂。考察了不同Zn含量对镍锌双金属氧化物催化剂结构和活性的影响。通过XRD、氮气吸脱附等表征手段对催化剂的物理性质进行了表征。研究发现,添加适量的Zn形成Ni-Zn-O固溶体,利于烷烃活化。正丁烷氧化脱氢反应考评结果显示,随着Zn含量的增加,催化剂的活性呈现火山型变化。采用H2-TPR及TPRO的表征方法,考察催化剂中氧移动循环的不同步骤对催化剂性能的影响。结果显示,Zn元素的引入对催化剂的氧移动性产生较大的影响,并且催化剂性能与氧容量(参与反应的催化剂中的氧量)呈正相关。使用XPS的手段来表征催化剂的氧移动性差异,结果显示,催化剂的活性与其氧移动性呈正相关。在原子组成比Zn:Ni=0.5:1时,催化剂具有较佳的氧移动性和较大的氧容量,催化剂的转化率和烯烃选择性较高。在上述研究的基础上,采用同样的制备方法。考察了不同铈掺杂量对镍锌双金属氧化物催化剂性能的影响。通过XRD、氮气吸脱附等表征手段对催化剂的物理性质进行了表征。研究发现,Ce的添加形成了有利于烷烃活化的Ni-Zn-O固溶体以及少量的Ni-Ce-O固溶体。正丁烷氧化脱氢反应考评结果显示,当原子组成比Ce:Ni=0.3:1时,催化剂正丁烷转化率以及丁二烯选择性较高。采用H2-TPR、TPRO、XPS的表征手段,探究不同铈掺杂量对反应活性、氧移动性以及Ni物种性质的影响。结果显示,NiZn0.5Ce0.3拥有最佳的氧移动性、最大的氧容量、最高比例的Ni2+缺陷。Ni与Ce的相互作用导致了 Ni 阳离子化合价和可接受电子能力的提高,因而活性Ni变得更容易吸附活性氧物种,并且金属与氧气的循环反应更活泼。