B位共掺杂BaTiO3多铁材料的制备与物理性能研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:FlamesTsui
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多铁材料是指同时具有铁电、铁磁和铁弹等铁性中的两种或以上的材料,其能够对电、磁、力、热、光等多种外界环境产生响应,在高密度、高集成度的新型存储、传感及探测器件中有较强应用潜力,是当今凝聚态物理学的热门研究领域之一。然而,天然的室温单相多铁材料非常少,所以通过对传统铁电材料进行离子型掺杂获得多铁性材料具有重要的理论价值和现实意义。钙钛矿结构位移型铁电体BaTi O3(BTO)因其具有良好的室温铁电性、丰富的结构相变且无铅环保,吸引了人们对其多铁性的研究。在BTO中,由于其铁电性的形成源于B位Ti4+离子上d0电子构型,若选择d壳层被部分占据过渡金属元素进行掺杂,大多数情况下会取代B位的Ti4+离子,这将减弱晶格扭曲的趋势,导致过渡金属离子型掺杂BTO铁电性的减弱。更为重要的是,即使在很少的掺杂量下,BTO的晶体结构也会完全转变为非铁电六方相,更加剧样品铁电性的损失。因此,如何能够引入磁性,并尽可能保持BTO四方铁电相的稳定性,是获得BTO基多铁材料的关键。近年来有研究者采用过渡金属与Nb元素对BTO进行B位共掺杂,能够有效避免六方相生成,且Nb5+离子具有的d0电子构型也有利于铁电性的形成,可在更大程度上优化铁电性,但其掺杂改性规律和诱导多铁性方面还需深入研究。故而,研究离子型掺杂的BTO基经典铁电体,使掺杂改性在诱导磁性和维持铁电性之间达到一个平衡,从而获得室温下多铁性材料,具有重要意义。本论文采用传统固相烧结法制备了BaTi1-x(TM1/2Nb1/2)xO3多铁材料,其中TM过渡金属元素选取Ni、Co和Mn,通过掺杂浓度和掺杂元素种类两个维度探究B位共掺杂对BTO陶瓷的微结构和物理特性的影响。主要研究内容和结果如下:(1)掺杂浓度和元素种类对BTO基陶瓷晶体结构和显微结构的影响规律。通过室温X射线衍射(XRD)和拉曼光谱对晶体结构的分析,与单掺杂相比,发现共掺杂可有效抑制六方相的产生。在Ni-Nb、Co-Nb和Mn-Nb掺杂样品中,当掺杂浓度x≤0.06时,样品均为四方铁电相,随掺杂浓度的增加c/a逐渐减小,四方畸变变弱。在共掺杂样品中,高化合价和小离子半径的Mn-Nb共掺杂BTO样品的四方性保持更好,其四方相存在极限的掺杂浓度最高可达x=0.1。通过扫描电子显微镜(SEM)对晶体表面形貌表征,发现少量掺杂即可使晶粒尺寸大幅降低。掺杂浓度继续增加,晶粒大小基本保持稳定,说明掺杂后有利于成核但晶粒生长速率较低。其中Ni-Nb和Co-Nb掺杂后,样品晶粒尺寸下降较多,这可能是由于其电负性差较小造成晶粒生长速度降低引起的。在Ni-Nb共掺杂样品中,EDS元素分析表明了掺杂元素均匀分布在晶粒中,没有明显团聚,达到了共掺杂的效果。(2)掺杂浓度和元素种类对BTO陶瓷电学性能的影响规律。随着掺杂浓度的增加,样品的居里温度降低,这与晶体结构的变化规律相一致,表明掺杂会引起四方铁电相向立方顺电相转变。室温电滞回线研究表明,与文献中单掺杂相比,铁电性有明显改进。随着掺杂浓度的增加,样品饱和极化、剩余极化和矫顽场都逐渐减小。其中,小离子半径的Co-Nb、Mn-Nb共掺杂样品的铁电性保持更好。(3)掺杂浓度和元素种类对BTO陶瓷磁学性能的影响规律。从共掺杂样品的磁学性质研究发现,过渡金属离子掺杂会引入磁性,Co-Nb、Mn-Nb共掺杂BTO样品呈现强顺磁性或极弱的铁磁性,而具有大离子半径和低价态的Ni-Nb共掺杂BTO样品的铁磁性效果最佳,这是可能是由于为保持价态平衡及晶格扭曲所产生的氧空位与过渡金属元素Ni之间形成了F中心交换作用而产生的铁磁长程有序引起的。(4)BaTi0.9(Mn1/2Nb1/2)0.1O3薄膜的制备及性能研究。采用化学溶液法在Sr Ti O3单晶衬底以钙钛矿型La0.7Sr0.3Mn O3薄膜为导电电极制备出择优取向的BaTi0.9(Mn1/2Nb1/2)0.1O3薄膜。其在室温下具有良好的电滞回线。通过介电温谱研究发现在锰氧化物金属-绝缘体相变温度附近存在明显的介电弛豫,该现象可以用Maxwell-Wagner(MW)效应来解释。
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