为了满足便携式电子设备、无线传感网络等微型电子设备在实际生活中的应用,人们迫切需要可以被集成在微型电子设备上的微能源器件。而微型超级电容器由于体积小、便于集成化、功率密度高、充放电速率快、绿色环保、免维护等特点而引起了人们的关注。虽然近十年来微型超级电容器作为一种新兴的微型储能器件,在电极材料的选择及器件结构的设计方面得到了广泛的研究,但仍面临储能密度较低、内阻较大、循环稳定性有待提高、微型化的制备工艺复杂等诸多挑战。因此,迅速开发出新型高效的微型超级电容器及其阵列器件成为微能源领域中亟待解决的难题。本文针对上述提到的阻碍微型超级电容器性能提升的关键问题,首先从电极材料成分和结构的角度出发,设计出图案化的兼具高能量密度、高功率密度和长循环寿命的石墨烯基复合薄膜电极。其次,通过优化聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol,PVA）基水系凝胶电解质的粘度、离子电导率等关键参数,研究了石墨烯基复合电极材料与PVA基水系凝胶电解质的匹配关系,为制备高性能全固态微型超级电容器提供了一定的理论和技术基础。同时在上述研究的基础上利用平板电容器的串并联理论,构建了微型超级电容器阵列结构,并对阵列化微型器件的电化学行为及其实用性进行了系统的评估,具体研究内容如下:1、针对微型超级电容器制备工艺复杂、比容量普遍较低的问题,本文采用成本低、简单可控的激光直写工艺,系统的研究了还原氧化石墨烯（Reduced graphene oxide,rGO）叉指电极材料的负载量和叉指的尺寸对微型超级电容器储能特性的影响,通过优化实验方案,得到最佳工艺参数。实验结果表明该方法简化了制备工艺、提高了储能效率,为微型超级电容器储能密度的提高提供了一定的理论与技术支撑。电化学测试表明:当电极材料的负载量均为8 mg/cm²,叉指电极的长为8 mm、叉指宽为1 mm、指间距为0.5 mm时,制备的rGO全固态微型超级电容器具有较好的电化学性能。测试显示当电流密度由10μA/cm²增大到30μA/cm²时,器件的比容量由2690μF/cm²降低为1896μF/cm²,表明该方案对提高微型超级电容器的倍率特性具有明显的效果。2、为了进一步提高基于rGO的微型超级电容器的比容量,本文采用电化学聚合和激光直写工艺制备了聚（3,4-乙基二氧噻吩）/还原氧化石墨烯（PEDOT/rGO）复合电极材料。电化学聚合的PEDOT纳米颗粒为复合电极引入了赝电容反应,也为rGO提供了较多的接触位点,有利于降低rGO片层间的团聚;同时具有较高比表面积的rGO纳米片也为复合材料提供了丰富的导电通道,促进了在电化学反应过程中电子的传输效率。研究表明,在电流密度为0.2 mA/cm²时,PEDOT/rGO电极的比容量为43.75 mF/cm²,经过1000次的恒流充放电测试,其比容量仍可以保持83.6%。与PVA/H₃PO₄凝胶电解质一起组装成基于PEDOT/rGO复合电极的全固态微型超级电容器显示,在电流密度为4.2μA/cm²时,微型超级电容器的比容量为4.03 mF/cm²,经过5000次的恒流充放电循环后其比容量仍可保留94.5%,表明该微型器件具有较优异的电化学性能。3、为了降低rGO纳米片的团聚、提高其比表面积的利用率,本文采用嵌入异质结构扩大层间距的方法,在rGO纳米片中引入高导电性的多壁碳纳米管（Multi-walled carbon nanotube,MWCNT）,利用简便、高效的激光直写工艺,设计并制备了基于rGO/MWCNT复合电极的微型超级电容器及其串、并联阵列器件。实验结果显示:rGO/MWCNT电极材料在电流密度为5 A/cm³时,其比容量可达到49.35 F/cm³,且在经过1000个循环测试后其比容量保持率为85.5%。组装的基于rGO/MWCNT的全固态微型超级电容器单元器件显示,在电流密度为20 mA/cm³时的比容量为46.60 F/cm³。此外,本文还设计了2个rGO/MWCNT微型单元器件的串联、并联阵列结构,并对它们进行了详细的电化学性能表征。测试结果表明:组装的串并联阵列器件满足电容器“串联时电压加倍、容量减半,并联时电压不变、容量加倍”规律。因此,利用激光直写工艺定制满足负载需求的rGO/MWCNT微型超级电容器阵列化器件具有较好的可行性。4、为了降低材料的接触内阻、提高电化学反应速率,本文采用激光直写和气相聚合工艺构筑了高空隙率且具有三维网状结构的rGO/PEDOT复合电极材料,并组装了微型超级电容器串、并联阵列器件。引入的三维网状结构不仅可以促进电解液离子扩散到电极材料内部、缩短扩散距离、提高反应过程中电荷的转移效率,也为电解液离子提供了较高的、可利用的比表面积。电化学性能测试结果显示:基于三维网状结构的rGO/PEDOT-50微型超级电容器具有最佳的电化学性能,在80 mA/cm³时的比容量可达到35.12 F/cm³,经过4000次的恒流充放电测试后,其比容量仍能保持初始值的90.2%。同时对基于rGO/PEDOT-50微型超级电容器的串并联阵列器件的电化学性能进行了对比分析,发现阵列器件的电化学性能满足电容器串并联的物理规律。此外,利用微型超级电容器阵列器件与太阳能电池一起组装成能量采集与储存一体的自供能器件,并成功点亮了LED灯。而且即使阵列器件处于弯曲状态也仍可以正常工作,证明了本文组装的微型超级电容器阵列器件在柔性可穿戴电子领域具有良好的应用前景。5、为了进一步提高电极材料的储能特性,本文采用简单可控的水热法及热退火工艺在制备多孔rGO的同时原位生长具有较高赝电容特性的Co₉S₈纳米颗粒。并系统研究了前驱体溶液的浓度、pH值和后处理温度对产物形貌及电化学特性的影响,最终制备出高比表面积的Co₉S₈@S-rGO-800分级多孔复合薄膜。电化学测试结果显示:在电流密度为1 A/g时,其比容量可达到348.5 F/g,经过5000次循环测试后其比容量保持率仍然高达92.6%。这主要归因于复合材料中引入的Co₉S₈纳米颗粒有助于降低rGO纳米片的团聚、贡献较多的赝电容反应,同时具有分级多孔结构的S-rGO纳米片作为复合材料的三维导电骨架,不仅可以为Co₉S₈纳米颗粒的生长提供丰富的附着位点,而且也利于提高电化学反应效率。此外,以Co₉S₈@S-rGO-800为正极材料、活性炭（Active carbon,AC）为负极材料、以及PVA/KOH作凝胶电解质一起组装了Co₉S₈@S-rGO-800//AC全固态柔性非对称型超级电容器。当电流密度为1 A/g时,非对称器件的能量密度为39.5 Wh/kg,其功率密度为260 W/kg。经过5000次的循环测试后,器件的比容量可保持为初始值的90.6%。以上实验结果表明组装的Co₉S₈@S-rGO-800//AC全固态非对称型超级电容器具有优异的循环稳定性、机械柔韧性和较好的储能特性。