重氮偶联界面聚合法制备多孔有机聚合物及其在膜材料中的应用

来源 :中国科学技术大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wei370210524
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多孔有机聚合物因可观的比表面积、连续的孔道结构、丰富的结构设计以及灵活的制备手段等优点被广泛应用于分离纯化、能源动力、高效催化等领域。因多孔有机聚合物优异的孔道性质,被认为是可以突破膜材料选择性和透过性相互制约限制的新一代材料。然而,大部分的多孔有机聚合物都具有高度交联的框架结构,因而难以通过溶液加工或熔融加工的方法制备成膜。这一问题极大限制了多孔有机聚合物在膜分离材料中的应用。界面聚合的方法可以直接一步法在界面处制备成多孔有机聚合物膜材料,避免了因不溶而导致的加工问题。本论文创新性地提出通过界面处的重氮偶联反应制备多孔有机聚合物薄膜材料,通过单体的结构设计、功能化调控,可以制备不同孔道性质、不同功能化的高性能分离膜材料。具体内容如下:1.利用重氮盐试剂与酚类单体偶联反应的高反应活性,将重氮盐试剂溶于水相中,将多酚单体溶于乙酸乙酯中进行界面聚合。当两相接触时,可以在水-乙酸乙酯界面处快速形成一层多孔有机聚合物薄膜材料。所得的薄膜材料具有较高的比表面积,最高达到238 m2 g-1,且通过单体的调控可以获得比表面积不同、孔径尺寸不同的多孔有机聚合物膜。此外,因制备的多孔有机聚合物膜具有大量的氮、氧官能团,可以络合钯纳米粒子,制备成膜催化反应器,对水中的硝基苯酚污染物具有较好的催化性能。用于处理含量200 ppm的含对硝基苯酚废水时,其处理量可以达到27.3 t m-2 day-1,转化率99%。2.在上一工作的基础上,通过将有机相改为与水相容性更小的丁酸丁酯和缩短反应时间,实现更薄的多孔有机聚合物薄膜的制备。此外,通过调控水相单体和有机相单体,制备了四种不同比表面积、不同孔径尺寸的膜材料。所制备的膜材料可以进一步作为哌嗪-均苯三甲酰氯界面聚合的底膜,原位制备薄层复合纳滤膜。经研究发现,作为中间过渡层的多孔有机聚合物层的孔径尺寸对整体复合膜的性能影响较大。所制备的复合膜中,具有适宜孔径尺寸过渡层的纳滤膜通量达到32.2 L m-2 h-1 bar-1且具有较高的截盐率。3.由于商品化Nafion膜具有较高的吸水溶胀特性,利用这一特点,可以将水相的磺酸型重氮盐试剂预先浸入到溶胀的Nafion膜中,之后再与有机相的多酚单体反应,在Nafion膜皮层界面处原位制备多孔有机聚合物保护层。所制备的保护层可以在不影响质子传导率的同时,为复合Nafion膜提供较好的阻醇率以及较低的溶胀率。所制备的Nafion复合膜的水溶胀率为9.1%,远小于重铸Nafion膜的溶胀率25.1%,同时,复合Nafion膜的甲醇透过率为1.92×10-7 cm2 s-1。4.界面处重氮偶联聚合反应不止局限于宏观界面处,更可以在微相界面处发生。通过高速搅拌水-油两相以获得微相界面,在微相界面上可以制备二维纳米片材料。此外,通过表面活性剂的辅助作用,可以使制备的二维纳米片规整度提高、片层厚度降低,所制备的纳米片在表面活性剂的作用下最高可达1204.9m2 g-1。所制备的纳米片可以掺杂到聚苯并咪唑中制备高温质子交换膜。纳米片掺杂的聚苯并咪唑膜因引入多孔材料因而具有较高的磷酸掺杂率,显示出较高的质子传导率(143 mS cm-1)。此外,所制备的掺杂膜能在湿度条件下保持较高的磷酸保留率(>70%),实现制备高性能、高稳定性高温质子交换膜的目标。
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