14族化合物在现代化学中扮演着重要的角色，其相关研究遍布有机化学、无机化学和材料化学等多个领域。其中反传统的非经典14族化合物更是引起人们越来越多的关注，这些非经典化合物凭借其独特的结构及性质已经成为许多重要化学反应的前驱体或中间体，同时一些非经典化合物还可作为建筑单元成为潜在的低维材料及太阳能电池材料。本论文利用量子化学计算方法对三类非经典14族化合物的结构、性质及稳定性进行理论研究，通过使用全局结构搜索程序获得一些具有独特结构的新型非经典14族化合物，不但丰富了14族化学，为今后设计更多非经典14族化合物提供了重要的参考，更为将来实验的观测、合成及表征提供重要的理论依据。本论文主要成果包括以下几个方面：1.为了设计新型的低价硅卡宾，我们系统地研究了SiAlR5体系。利用“拓扑”模型结构搜索程序，获得4类异构体，分别是RSi(μ-R)2AlR21, R3Si-AlR22,R2Si(μ-R)AlR23,和R2Si-AlR34。对于12个具有孤对电子的取代基（R=NH2, OH, F,SH, OMe, PMe2, SMe, OEt, PEt2, SEt, OPh, PPh2),1号的三配位硅卡宾是最稳定的。这个结构包含了两组分子间的供体-受体相互作用。与已知的硅卡宾一样，所设计的三配位硅卡宾的硅中心可以进行亲核和劈裂反应。此外，研究结果还表明AlR3(R=OR’,PR’2, R’=H, Me, Et, Ph)与已知的二配位氮杂环硅卡宾同样可以生成相应的稳定三配位硅卡宾。2.设计稳定的新型高周期卡宾类似物M(II)(M=Ge, Sn, Pb)一直是近些年研究的热点同时也是难点。在本次工作中，我们理论设计了一类新型的三配位环形高周期卡宾类似物1，即RM(μ-R)2AlR2（M=Ge, Sn, Pb），在MR2和AlR3两个组成部分之间存在两组分子间供体-受体相互作用。与已知的卡宾化合物一样，所设计的三配位高周期卡宾类似物的中心原子M可以发生亲核和劈裂反应。此外，基于已合成的环形二配位卡宾MR2和AlR3，我们设计出相应的三配位高周期卡宾类似物c-1，并考虑其在16种取代基(NR’2, OR’, PR’2, SR’, R’=H, Me, iPr, Ph)下的稳定性。研究表明c-1具有非常好的热力学稳定性。继[M2, R4]之后，我们所设计的RM(μ-R)2AlR2是另一种靠分子间供体-受体相互作用来稳定的环形高周期卡宾类似物，该化合物丰富了高配位的M(II)家族，也期待着未来实验的合成。3.量子化学计算表明氮杂环卡宾(NHC)稳定的硅烯NHCtBu→C=SiR2是一个非常稳定的化合物，这个结构由供体和受体两部分连接成线性的结构。在NHC稳定的R2CSi体系中，该分子是所有异构体中能量最低的，且当取代基足够大时也能避免二聚的稳定化合物。同时，NHCtBu→C=SiR2是所有NHCtBu→E=E’R2(E, E’=C-Pb)体系中唯一具有线性结构的体系。这个独特的键是受作为σ供体的NHCtBu和双激发的单态C=SiR2之间的供体-受体相互作用影响的。与自由的C=SiR2相比，NHCtBu→C=SiR2具有非常短的C-Si键长，且具有三键的特性。4.设计和表征14族高周期的杂核三键E≡C (E=Si, Ge, Sn, Pb)一直是非常大的挑战。在本次研究中，我们首次报道用路易斯酸碱对来稳定高周期杂核E≡C (E=Si, Ge,Sn, Pb)三键。在这种策略下，我们选取各种各样的路易斯酸碱对进行尝试，最终成功得到一类非常稳定的E≡C三键化合物，即(C6F5)3Al←E≡C←NHCAR，其中Al(C6F5)3是路易斯酸，NHCAR是路易斯碱。研究结果表明，这类化合物具有非常好的热力学稳定性。5.利用“格点”和“拓扑”模型程序，对具有14电子的五原子平面四配位硅体系SiXnYmq(n+m=4; q=0,±1,±2; X,Y是从H到Br的主族元素)进行了全局搜索。在129个研究体系中，其中50个体系具有局域极小点的ptSi结构，9个体系具有全局极小点的ptSi结构，分别是Li3SiAs2-, HSiY3(Y=Al/Ga), Ca3SiAl-, Mg4Si2-, C2Li2Si, Si3Y2(Y=Li/Na/K),其中前六个结构是首次报道。在HSiY3(Y=Al/Ga)中，H原子仅仅与中心原子Si形成定域的两中心两电子σ键，而在以前的五原子平面体系中，配体不仅与中心原子成键，还与相邻配体成键。因而我们提出引入碱金属/碱土金属或通过打破外围键来设计14电子ptSi结构的两个策略。鉴于全局极小ptSi的例子非常有限，我们设计的14电子的六个体系不仅丰富了ptSi家族，同时也为将来的14族平面化合物的研究提供参考。