窄分散含硒功能性聚苯乙烯微球的制备及其应用研究

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聚合物微球具有比表面积大、吸附性能好、表面反应性强等优异性能,广泛应用于催化、吸附和分离等众多领域。聚合物微球可以通过乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合和沉淀聚合等方式制备。随着社会的发展,在不同的应用领域中对聚合物微球的性能要求也不断提高。可以通过优化改进聚合方法实现聚合物微球的形貌和功能的调控。同时,利用类似的方法,可以进一步利用物理、化学方法对微球进行表面包覆,实现核壳型复合微球的制备,进而实现按照需求设计具有特定功能性聚合物微球材料。含硒化合物具有独特的氧化还原、催化和光响应性等特性,近年来,含硒聚合物的合成与应用逐渐引起了研究者的关注。含硒聚合物可用于制备具有高折射率的聚合物材料来生产光学器件;可用于制备具有氧化还原反应性的功能材料来制备响应性材料和催化剂;也可以利用含硒动态共价键来制备自愈合材料或形状记忆材料等。基于上述调研,本论文将含硒功能基团引入聚合物微球,围绕含硒功能性聚苯乙烯微球的制备、形貌和结构调控以及催化等应用进行了相关研究,具体研究内容如下:(1)含硒功能性聚苯乙烯微球的合成及其催化应用。使用1,2-二(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯基)二硒醚(FVPDSe)和二乙烯基苯作为交联剂,苯乙烯为单体,通过半连续的无皂乳液聚合,合成了窄分散的含硒功能性聚苯乙烯微球(DSe-PS)。通过调整FVPDSe和二乙烯基苯(DVB)的比例,实现了聚合物中硒含量的调控。利用扫描电子显微镜和动态光散射纳米粒度分析仪对得到的微球粒径和形貌进行了表征。改变单体和交联剂的浓度和水的用量可以调节聚合物微球的大小。结果发现单体和交联剂的浓度越高,所得聚合物微球粒径越大;反之,降低单体和交联剂的浓度,所得聚合物微球的粒径也变小。所得微球经氧化处理后,其中的二硒醚结构被氧化,形成亚硒酸,可用于催化氧化反应。选用丙烯醛的氧化反应作为模型反应,开展了催化氧化研究。结果发现,使用所得含硒功能化聚苯乙烯微球催化丙烯醛氧化,在甲醇溶剂中可以选择性生成丙烯酸甲酯,最高可以达到94%的收率。经核磁跟踪发现在含硒功能性聚苯乙烯微球中引入氟原子后可以显著提高丙烯酸甲酯的选择性。(2)SiO2@PS型含硒聚苯乙烯微球的合成及其在光子晶体中的应用研究。硒醚功能基团氧化后形成硒亚砜和硒砜结构的摩尔折光系数小于硒醚。利用该特征,在本章的工作中首先设计合成了含硒功能性交联剂1,2-二(4-乙烯基苄基)二硒醚(BVBDSe)。进一步利用种子聚合的方法将BVBDSe和苯乙烯分别在三种不同尺寸纳米二氧化硅模板(365,390和509 nm)表面进行聚合,制备了含硒功能性聚合物包裹的二氧化硅微球。用垂直沉积自组装的方法将所得三种不同尺寸的PS@SiO2微球在石英片上组装,构建了相应的光子晶体。用光纤光谱仪测试得,三种光子晶体的最大反射光波长依次为777 nm,880 nm,948 nm。经过氧化氢浸泡后,其表面的含硒功能基团被氧化,相应的最大反射光波长分别蓝移到为751 nm,858 nm,928 nm,显示出一定的氧化响应性行为。(3)SiO2@PS型含硒功能性树莓状聚苯乙烯微球的合成。在上述工作基础上,本章工作中尝试改变微球合成方法,实现微球表面形貌的调控。首先使用改进的St?ber法合成了粒径为120 nm的二氧化硅微球,用乙烯基三甲氧基硅烷(VTS)进行表面改性,得到表面含有双键的二氧化硅种子微球。随后使用苯乙烯为单体,BVBDSe和DVB为交联剂,采用种子聚合,制备了 SiO2@PS聚合物微球。改变聚合条件,成功实现了表面有凸起结构的树莓状聚合物微球的制备。不规则的表面给材料带来了特殊的理化性能,增加了反应位点,可以提高硒原子的利用率,在吸附剂、催化剂等领域有广泛的潜在应用。
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