基于金属有机骨架和金属酚醛网络材料的流动催化性能研究

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流动化学是一种两个或更多的反应试剂连续泵入反应器中进行混合并在可控的外部条件下发生化学反应的新兴技术。由于流动化学反应器体积小的特性使流动化学技术具有传热效率高、传质速率快、反应物停留时间均一、安全性高、无放大效应等诸多优点。流动化学技术的新起,不仅提高了反应物的转化效率,减少了副反应,而且产物的质量也得到了提高,使连续自动化的化工生产更加便捷和高效。同时,催化剂在流动化学中的使用有助于有机反应快速高效的发生。另外,非均相催化剂相比均相催化剂具有易于回收利用、产物后处理工艺简便等优点,具广泛的研究价值。当前,基于新型功能材料如金属有机骨架材料(MOFs)等作为非均相催化剂或催化剂载体的研究大多还停留在间歇过程,这不足以为今后高效连续的化工生产提供更多的数据支撑。因此,将新型功能材料作为非均相催化剂或催化剂载体,并运用流动化学催化的方式来评价其催化性能以更好应对当前绿色、高效、节能的化工生产要求。基于上述立题依据,本论文研究内容如下:1.基于金属有机骨架材料MIL-100(Fe)流动催化缩醛反应的研究。以硝酸铁和均苯三甲酸为原料,通过水热法合成MIL-100(Fe),利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变化红外光谱(FT-IR)等对MIL-100(Fe)的结构和性质进行了表征。将MIL-100(Fe)填充在不锈钢管中,构建了流动催化系统。以苯甲醛和甲醇的缩醛反应作为模板对该催化剂的催化性能进行了评价。实验结果表明,在25-60℃温度范围内,未表现出明显的催化性能差异,苯甲醛的转化率保持在91.9%-94.8%之间。随着反应物流速和浓度的增加,转化率略微有所降低。MIL-100(Fe)能够高效催化苯甲醛和甲醇的缩醛反应,且为非均相催化剂。在最佳流动条件下,保留时间4分钟,苯甲醛转化率为94.8%。流动反应系统连续运行72小时后,苯甲醛转化率仍然可达92.1%。通过实验证明流动反应过程能有效排出反应副产物水,从而避免催化剂中毒而失活。最后,对缩醛反应的一般适用性进行了评价,结果表明,甲醇与苯甲醛取代物发生缩醛反应时,4-甲基苯甲醛和4-氯苯甲醛的转化率分别为96.7%和94.8%,4-羟基苯甲醛和4-硝基苯甲醛的转化率分别为36.8%和9.1%。碳链更长的醇类与苯甲醛发生缩醛反应时,苯甲醛转化率变低,其中乙醇、正丙醇和异丙醇对应苯甲醛的转化率分别只有20.9%,7.7%,5.1%。2.基于载金金属酚醛网络膜流动催化还原4-硝基苯酚的研究。利用氢氧化钠和盐酸化学处理石英毛细管内壁,并用3-氨基三乙氧基硅烷(APTES)对预处理的毛细管进行化学修饰。使用单宁酸和Fe3+溶液在流动涂覆的过程中,动态可控地制备金属酚醛网络(MPN)膜。实验表明涂覆过程产生的膜厚度和涂覆次数呈现出较好的线性关系,且涂覆次数越多,毛细管外观呈现出的颜色也越深,采用SEM表征也成功证实了毛细管内壁MPN膜的存在。通过静态封闭氯金酸溶液,原位还原和固定产生的Au纳米粒子,在毛细管内壁制备成载金金属酚醛网络膜。其中,可以通过调节氯金酸溶液的孵育时间,控制产生Au纳米粒子的粒径和负载量。利用双通道注射泵,毛细管和Peek管等构建了微通道流动催化系统。流动条件下以Na BH4还原4-硝基苯酚的体系作为探针反应来测试制得的载金金属酚醛网络膜的催化性能。实验结果表明,该膜负载的金纳米具有很高的催化活性,在4-硝基苯酚浓度为0.1 mmol L-1,流速为80μL h-1的情况下,流动催化系统连续运行80小时,4-硝基苯酚的转化率依然保持在约100%,并没有表现出失活的迹象,展示了高的催化稳定性。
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