铑催化N-磺酰基-1,2,3-三氮唑与α,β-不饱和醛的环加成反应研究

来源 :浙江理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hufei1984
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近些年来铑除了用作其他金属的镀膜之外,还用于制备各种以铑为活性组分的催化剂,其中以二铑及三铑催化剂最为常见。三铑催化剂主要应用在汽车尾气净化,二铑催化剂则广泛应用于合成研究与应用中。尤其是近几年来,随着重氮化合物和三氮唑类化合物成为合成研究的热点,各种带有着不同活性的新型配体的铑催化剂不断的产生。本文我们主要研究了利用二铑催化剂来催化N-磺酰基-1,2,3-三氮唑类与α, β-不饱和醛酮以及亚胺来反应生成氧氮杂类化合物。本论文中,我们利用一些易得的芳香醛合成了芳香炔,并进一步与叠氮化合物合成了一系列的N-磺酰基三氮唑,利用底物N-甲磺酰基-1,2,3-三氮唑1a和N-对甲苯磺酰基-1,2,3-三氮唑1b与巴豆醛反应进行了系统的条件优化,最优条件为以Rh2(oct)4(1mol%)为催化剂,1,2-DCE为溶剂,在N2条件下回流反应。反应能够以中等及以上的产率得到氧氮杂类产物。该反应对三氮唑上4-位苯环上的官能团溴原子,氟原子,三氟甲基,甲氧基等都有较好的容忍性,但是对于N-磺酰基上官能团的容忍性较差,经过一系列的探究,我们提出机理为铑进攻三氮唑分解成的重氮形成铑卡宾,巴豆醛羰基上的氧原子进攻铑卡宾电正性的碳原子,然后与磺酰基相连的氮原子进攻α,β-不饱和醛的β位的碳原子,铑离子离去,七元环上进行电子迁移,形成氧氮杂类化合物。
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