MnO_x/Al-SBA-15低温选择性催化还原垃圾焚烧烟气中NO_x的研究

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垃圾焚烧技术已成为城市生活垃圾处理的主要发展方向,但垃圾焚烧会产生多种二次污染物。NOx作为主要污染物之一,由于会引起酸雨、光化学烟雾、全球变暖以及臭氧层削减等环境问题,已经引起人们的广泛关注。SNCR/SCR联合技术结合了SNCR和SCR技术的优点,具有投资和运行费用省、安全高效等突出优点,特别适合我国经济实力相对薄弱的国情,将成为我国垃圾焚烧烟气脱硝的首选技术。由于垃圾焚烧电厂SNCR/SCR联合技术中SCR反应器一般布置在脱酸与除尘工艺之后,焚烧烟气经布袋除尘后的烟气温度低于150℃,而目前的商业催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2活性温度区间一般为300~400℃,在低温(<200℃)下则无法达到理想的除NOx效果。因此,本课题的关键是开发研制适合垃圾焚烧烟气脱硝的低温高活性的SCR催化剂。本文以SBA-15分子筛为载体,采用后合成法制备了MnOx/SBA-15和Al改性的MnOx/Al-SBA-15两种催化剂,对催化剂进行活性评价和结构表征,考察了催化剂的结构性质和低温SCR性能,并结合原位红外技术,探讨了其反应机理。研究结果表明,采用乙酰丙酮锰为锰前驱体,负载量为10%,焙烧温度为400℃的MnOx/SBA-15催化剂活性最高,150℃时活性约80%,200℃时达94%。催化剂中MnOx活性组分以MnO2、Mn3O4和Mn2O3三种形态存在,表面MnO2物种是SCR反应的主要活性相。掺杂Al后,催化剂不仅仍保持良好的骨架结构、较大比表面积和孔容,而且MnOx在催化剂表面高度分散。Al的掺杂能使Mn在催化剂表面富集,由低价态转化为高价态,并且表面酸性增强。当掺杂Si/Al比为50时,催化剂活性最佳,150℃下的NOx转化率可达95%以上,180℃时接近100%。MnOx的高度分散和催化剂表面酸性的增强是MnOx/Al(50)-SBA-15催化剂活性提高的主要原因。原位漫反射傅利叶红外光谱(in situ DRIFTS)结果显示,L酸位上配位态NH3和B酸上NH4+同时共存于两种催化剂表面,配位态NH3是MnOx(10%)/SBA-15催化剂参与SCR反应的主要形态;而当掺杂Al后,催化剂表面NH3的活性位点增多,两种吸附态的NH3都具有很高的SCR活性。NO吸附物种中亚硝酸盐活性较高,可迅速与表面吸附的NH3物种发生反应,而双齿硝酸盐物种占据了催化剂表面的吸附中心,对NH3-SCR反应不利。MnOx(10%)/SBA-15主要是NH3的吸附物种与NO吸附物种参与反应,遵循L-H机理;掺杂Al后,MnOx(10%)/Al(50)-SBA-15催化剂气相中的NO也参与反应,L-H和E-R两种机理同时共存。
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