自从20世纪钴酸锂（Li_xCoO₂）被用做锂离子正极材料以来,锂离子电池因为其工作电压高,充放电时结构稳定,循环寿命长,重量轻,环境污染少等优点,被广泛地运用于移动电话,笔记本电脑,以及电动车等领域。正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料,高能密度,长循环寿命和高安全性正极材料现在已经成为电能源材料研究开发的重点。钴酸锂作为一种应用最早、最基础、最广泛的正极材料,仍然具有重要的研究价值,研究清楚其结构和电学性能之间的关系对于研究和开发更高效性能的正极材料具有重要的意义。本论文中我们通过多种实验技术手段,包括同步辐射X射线衍射,原位高压电输运性质测量等实验技术,系统地研究了高压条件下钴酸锂的结构变化,电输运性质变化,以及两者之间的关系,提出了合理的机制来揭示结构变化引起的电输运变化。另外还利用第一性原理计算了高压下钴酸锂的结构变化,能带结构变化,以及电子和空穴的行为等,并与实验的结果进行比较。具体的研究结果如下:首先我们通过原位的高压同步辐射X射线衍射对Li_0.9CoO₂高压下的晶体结构进行了系统的研究,结果表明该钴酸锂样品在实验的压力范围19.8GPa内结构非常稳定,无结构相变发生,但是进一步研究发现其晶胞结构在高压下沿c轴的压缩率约为沿a轴的压缩率1.9倍,这说明钴酸锂沿层方向更容易压缩。另外高压下晶胞中Co-O键长减小,使得钴氧电子云重叠变大,因此CoO₆八面体的晶体场劈裂能增加,压强越大,劈裂能也越大。其次由于钴酸锂是一种电极材料,对于其电学性能的研究非常重要。我们采用范德堡法在金刚石对顶砧中测量了高压下钴酸锂Li_0.9CoO₂的低温电学输运性质。通过对电阻-温度曲线的研究发现,高压下Li_0.9CoO₂电阻变大,表现出从半导体-绝缘体的行为。这种现象非常反常,与一般的过渡金属氧化物的高压行为相反,一般情况下,高压会让过渡金属氧化物中M-O-M（M=metal）的键长和键角发生改变,过渡金属的有效带宽变宽,从而使得过渡金属氧化物的带隙出现闭合,导电性能变好。第三,对于Li_0.9CoO₂我们进行了第一性原理的理论计算,理论计算的结构显示在高压下,Li_0.9CoO₂各晶胞参数变化与实验结果一致,能带结构的计算显示高压下,钴酸锂的导带发生明显的向高能量方向移动,带隙增加。另外由于Li_0.9CoO₂中存在部分空穴,因此我们计算了高压下的差分电荷密度,发现在高压下,空穴被束缚,局域性增强。带隙的增加和空穴的束缚使得其导电性能变差。最后将Li_0.9CoO₂高压下电学性能变化与晶体结构变化相结合,提出高压下钴氧八面体晶体场劈裂引起的能带结构变化和能带重叠引起的对载流子的束缚的机制。