【摘 要】
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ε-己内酯(ε-CL)是一种具有广泛用途的有机合成单体和中间体,由于其优良的生物相容性、降解性和渗药性,近年来在医药、环保及精细化工等领域广泛应用,其市场前景广阔。过氧化氢两步间接氧化法是目前合成ε-己内酯研究的热点,本课题组提出利用复合氧化物催化剂催化过氧化氢氧化乙酸生成过氧乙酸进而氧化环己酮生成ε-己内酯,取得了良好的成效。本论文主要对合成ε-己内酯的两步反应的工艺过程及动力学进行研究,得出较
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ε-己内酯(ε-CL)是一种具有广泛用途的有机合成单体和中间体,由于其优良的生物相容性、降解性和渗药性,近年来在医药、环保及精细化工等领域广泛应用,其市场前景广阔。过氧化氢两步间接氧化法是目前合成ε-己内酯研究的热点,本课题组提出利用复合氧化物催化剂催化过氧化氢氧化乙酸生成过氧乙酸进而氧化环己酮生成ε-己内酯,取得了良好的成效。本论文主要对合成ε-己内酯的两步反应的工艺过程及动力学进行研究,得出较优的工艺条件及动力学参数,具体完成了以下几点内容:(1)本文研究了MgxSnyWzO催化剂催化合成过氧乙酸反应过程的本征动力学。结果表明:MgxSnyWzO催化剂催化过氧化氢氧化乙酸生成过氧乙酸的反应对过氧化氢和乙酸均为一级,动力学速率方程的指前因子为1.01714×107(6.78090×106·g-1),反应活化能为6.76141×104 J·mol-1。适用于该反应体系的过氧化氢分解副反应的反应动力学速率方程对过氧化氢的反应级数为1.59345,指前因子为1.63193×108(1.08795×108·g-1),反应活化能为7.59041×104 J·mol-1。(2)本文利用以MgxSnyWzO催化剂为基础制备得到的填料型催化剂研究了其催化合成过氧乙酸的工艺条件和动力学。结果表明:在反应温度为60℃,n0(水):n(乙酸丁酯)=2.5:1,n(乙酸):n(过氧化氢)=2:1,催化剂装填量为12g,循环反应液流量为2.0L·min-1、w(2-甲基吡啶)=0.2%,反应时间为6h的条件下,过氧乙酸收率可达21.14%。填料型催化剂催化过氧化氢氧化乙酸生成过氧乙酸动力学速率方程的指前因子为9.05647×106,反应活化能为6.81423×104 J·mol-1。适用于该反应体系的过氧化氢分解副反应的反应动力学速率方程对过氧化氢的反应级数为1.59193,指前因子为1.70166×108,反应活化能为7.60111×104 J·mol-1。(3)本文还研究了填料型催化剂催化过氧乙酸氧化环己酮生成ε-己内酯的工艺条件和动力学。结果表明:在反应温度为65℃,n(过氧乙酸):n(环己酮)=1:1.5,填料型催化剂装填量为9g的条件下反应2h,ε-己内酯收率可达78.98%。填料型催化剂催化过氧乙酸氧化环己酮生成ε-己内酯的反应过程为二级可逆反应过程,正反应速率方程的指前因子为8.07966×104,反应活化能为4.33437×104 J·mol-1;逆反应速率方程的指前因子为8.52612×107,反应活化能为7.13752×104 J·mol-1。
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