低温诱导碱卤盐溶液水合物形成的太赫兹光谱研究

来源 :陈利刚 | 被引量 : 0次 | 上传用户:daolong163
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盐水体系在自然界普遍存在,在生命活动中发挥着重要作用。由于太赫兹波对氢键和分子低频振动有独特响应,太赫兹光谱技术被用于该体系的研究。然而,液态水对太赫兹波具有强烈吸收,且其太赫兹光谱特征不明显,这限制了太赫兹技术的应用。本论文采用溶液冷冻的方法,通过太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术系统地研究了盐溶液在冷冻态的光谱特性,探明了特征光谱与水合物的内在联系,分析了盐水合物的形成机制,为含水体系乃至生物组织的研究提供了新的思路。1.探明了碱卤盐晶体的晶格振动模式。采用宽带THz-TDS技术研究了碱卤盐晶体的太赫兹光谱特征,发现碱卤盐晶体在低于8.5 THz的频率范围内都有一个明显的吸收峰,且这些峰的频率随着离子的质量和半径的增加而红移。基于固态的密度泛函理论(DFT)计算,将吸收峰归因于离子晶体的晶格振动,且通过谐振子模型解释了谐振频率与晶胞中阴阳离子的折合质量及平衡距离之间的内在关系。2.通过冷冻的方法避免了盐溶液太赫兹光谱研究中存在的问题。利用THz-TDS技术探测了NaCl水溶液冷冻过程的太赫兹光谱,研究发现,盐溶液在相变过程中的光谱特征有明显差异,且低温相的光谱在1.60、2.43、3.34和3.78 THz出现新的吸收峰。结合X射线衍射(XRD)测量与DFT计算,将吸收峰分配给冷却期间形成的NaCl·2H2O晶体的特定振动模式。3.系统探索了碱卤盐水溶液在冷冻态形成水合物的能力,分析了水合物的形成机制。采用THz-TDS技术系统地研究了20种碱卤盐的水溶液在冷冻态的太赫兹光谱。结果显示,一些盐溶液在冷冻态出现了新的太赫兹吸收峰。根据对部分盐的DFT计算,推测含有Li+,Na+或F-离子的溶液中观察到的新峰是由盐水合物贡献,从而建立了太赫兹信号和碱卤盐水合物形成之间的内在规律。4.探究了有机溶剂对盐水合物形成的影响。采用THz-TDS技术研究了有机溶剂-盐-水体系在冷冻态的太赫兹光谱。结果表明,在甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇体系中,前三种醇都可以使NaCl水合物的吸收峰消失。分析认为高极性的溶剂会影响中心离子的水化层,而这些离子对水合物形成起关键作用。接着通过改变盐的种类或改变有机溶剂的种类验证了这一结论。
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