过渡金属纳米材料催化生物质基呋喃醛高效转化的研究

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为了改善当下能源结构,顺应时代潮流发展趋势,切实履行可持续的发展战略,生物质资源转化技术引起了人们广泛的研究兴趣。生物质基呋喃醛类化合物作为最重要的生物质平台分子,可以发生诸如加氢、氧化、还原胺化、酯化、缩合、脱羰基化、醚化、硝化、氧化缩合等反应,从而制备高附加值的化工产品和医药中间体,具有显著的经济效益和社会效益。因此,开展生物质基呋喃醛的催化转化研究具有非常重大的科学意义和研究价值。本论文,以常见过渡金属Fe,Pd,Mn等为切入点,深入探究了纳米Fe、Pd基催化剂在糠醛与脂肪醇氧化缩合,以及催化加氢反应中的催化活性,旨在制备高品位液体燃料或高附加值化学品;另外,还系统的研究了Mn基催化剂对HMF选择性氧化合成2,5-二甲酰基呋喃的转化过程。这些研究为生物质呋喃类平台化合物的提质利用开辟了高效、环保、经济、可循环的转化途径。主要研究内容包括如下三个部分:(1)利用简易的配位-还原法,将非贵金属铁纳米粒子原位负载于有机配合物分子碳骨架内,制备具有高活性和优良化学选择性的Fe@C催化剂,该催化剂兼容催化糠醛与脂肪醇的氧化缩合反应和糠醛的加氢反应,研究发现:借助Fe@C催化剂,在“糠醛-乙醇-氧气(FEO)”体系中,糠醛的转化率可以达到84.2%,主产物3-(2-呋喃基)-丙烯醛的选择性高达82.7%;在“糠醛-乙醇-氢气(FEH)”体系中,糠醛可以实现完全转化,糠醇的收率高达95%以上。通过优化催化剂制备的条件,遴选出最佳的催化剂制备工艺路线,并针对催化剂前躯体和催化剂成品做了一系列表征,分别采用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶红外(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X-ray光电子能谱分析(XPS)、电感耦合等离子体原子发射光谱分析(ICP-OES)、物理吸附与脱附(BET)、化学吸附与脱附(NH3-TPD,H2-TPR)、热重分析仪(TGA)等测试手段,表征了材料的微观形貌、结构、理化性质等,阐明了催化剂理化性质与催化性能的联系,并且对催化剂良好的稳定性做了研究和证明,最后,提出了可能的反应机理。(2)以金属Pd为催化剂活性位点,研究了糠醛与正丙醇间的氧化缩合反应过程。首先,通过光化学还原法制备了单分散态的Pd@TiO2催化剂,之后对其活化,得到了单分散的PdO@TiO2催化剂。实验结果表明,在合适的反应条件下,使用PdO@TiO2催化剂,糠醛的转化率和目标产物2-甲基-3-(2-呋喃基)-丙烯醛的选择性分别高达77.9%和89.9%。循环实验证明,该催化剂具有极其优良的稳定性。然后,我们对制备的催化剂进行了表征,如XRD、FT-IR、SEM、TEM、HRTEM、XPS、紫外-可见光谱分析(UV-Vis)、ICP-OES、BET、NH3-TPD、TGA等。根据催化剂的理化性质,结合实验现象和数据结果,提出了可能的催化机理,并实施相应的控制和对照实验给予了验证。(3)采用固相沉淀等方法,制备了一系列Mn基纳米材料,将其应用于HMF到2,5-呋喃二甲醛的选择性氧化研究,实验结果表明,Mn基纳米材料均表现出一定的催化活性;但是,有碱金属(Li、Na、K、Cs)混合的Birnessite型氧化物表现出非常优良的催化性能。特别的,以Li和Mn混合型氧化物的催化活性为最优,在合适的条件下,HMF转化率达到95%左右,主产物DFF的收率超过90%。另外,采用了XRD、FT-IR、SEM、XPS、BET、NH3-TPD、CO2-TPD、TGA等催化剂表征手段,对材料的微观形貌与结构进行了测试,深入讨论了催化剂化学形态、结构特点与催化性能间的联系,并对催化剂的稳定性做了探究,最后提出了可能的催化反应机理。
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