论文部分内容阅读
金属有机凝胶(metal-organic gel,MOG)作为一种新兴的智能软材料正受到越来越多研究人员的关注,并在化学传感、吸附、载药、晶体生长媒介、手性化合物识别与分离、电解质材料等方面开展了广泛的研究。结合MOG材料的组成特点与合成简单的优势,开展MOG衍生物的研究成为一种拓展MOG材料应用的新模式。目前关于MOG衍生物的研究正处于初级阶段,衍生物的种类和数量相对较少,特别是MOG衍生的金属氧化物材料。将MOG作为前体制备金属氧化物材料,可以通过简便地调控MOG中金属离子的组成,从而获得具有不同物理化学性质的金属氧化物。基于此,本文采用有机配体2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪(H3TATAB)与铁系元素金属离子Co2+、Fe3+和Ni2+合成了金属组成可调的系列MOG,然后采用直接烧结法制备出相应的金属氧化物材料,进而考察了所制备金属氧化物的电催化性质,以及开展了金属氧化物在气体传感和电化学检测药物小分子中的分析应用研究。具体内容如下:(1)铁系元素有机凝胶及其衍生金属氧化物的制备。在室温条件下,将金属离子Co2+、Fe3+和Ni2+溶液与有机配体H3TATAB溶液混合制备出了系列单金属、双金属和三金属MOG,然后将MOG冷冻干燥处理获得金属有机干凝胶(metal-organic xerogel,MOX),最后通过煅烧MOX获得了相应的金属氧化物材料。并采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、透射电子显微镜(tranmission electron microscope,TEM)、选区电子衍射(selected area electron diffraction,SAED)、X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、X射线光电能谱(X-ray photoelectron spectrcopy,XPS)及Raman对MOG及衍生金属氧化物进行了详细地表征。(2)铁系元素有机凝胶衍生金属氧化物的电催化性质。尖晶石型金属氧化物的物理化学属性极大地依赖于氧化物的组成、结构参数、以及阳离子的分布和氧化态。为了验证金属氧化物催化活性与组成的关系,我们以电催化水氧化反应作为研究模型,考察了铁系元素有机凝胶衍生金属氧化物的电催化性质,并采用过电位、Tafel斜率等电催化性能指标评价MOG衍生金属氧化物的电催化水氧化性能,发现多金属氧化物的催化活性高于单金属氧化物,并且多金属氧化物的电催化活性高度依赖于多金属氧化物的组成。(3)铁系元素有机凝胶衍生金属氧化物的分析应用。利用金属氧化物的半导体属性和良好的导电特性,开展了Fe-MOG衍生物a-Fe2O3用于传感丙酮气体和Co-MOG衍生复合物Co/CoO/Co3O4作为电极修饰材料用于电化学检测己烯雌酚(diethylstilbestrol,DES)的分析应用研究。在气体传感中,制备出的气体传感器对丙酮气体有较宽的响应范围(5–900 ppm)、对100 ppm丙酮气体的响应值为27、响应时间和恢复时间分别为1s和80 s;在电化学检测中,Co/CoO/Co3O4修饰电极能够显著加快DES在电极界面的电化学氧化还原反应,并提高DES氧化还原电流的强度,因此采用循环伏安法(cycle voltammetry,CV)定量分析DES,获得了较宽的检测范围(0.5–142.9μM)和较低的检测限(0.022μM)。本文以铁系元素有机凝胶为出发点,通过直接烧结法制备出金属氧化物材料,然后开展了MOG衍生金属氧化物的电催化性质和分析应用研究,研究内容不仅表明MOG衍生金属氧化物具有良好的电催化活性、气体传感性能以及电化学检测能力,同时也为制备高性能的金属氧化物材料提供了新思路。