高性能白光OLED的制备及其机理研究

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有机电致发光器件(organic light-emitting device,OLED)作为新一代平板显示(flat panel display,FPD)和固态照明技术,具有视角宽、体薄量轻、驱动电压低、抗振动与冲击等诸多优点,可制备大尺寸均匀发光面板,并兼容透明、柔性基板。其中,在全彩色FPD、固态照明和液晶显示器背板光源等应用领域,白光OLED(white OLED,WOLED)技术作为一种主流的实现措施,一直是科研界和产业界的研究热点。目前,高性能WOLED及其制备技术存在器件结构复杂、主客体材料掺杂比例难以调控的瓶颈性问题,导致了器件制备难度大、生产设备投入成本高和良品率低等难题。因此,本论文围绕WOLED产业发展的技术难点,从应用基础的角度,通过引入常规荧光材料、热激活延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料和TADF激基复合物作为主体,抗猝灭磷光材料作为客体,系统性地研究了不同主客体发光体系中电致发光(electroluminescence,EL)机理及其过程,在发光层间不添加载流子阻挡层的前提下,制备了基于橙色超薄非掺杂磷光层(ultrathin non-doped phosphorescent layer,UNPL)和蓝色重掺杂荧光层的混合型互补色WOLED,并同时实现了高效率和光谱稳定。主要研究内容包括:1.采用抗猝灭磷光客体材料bis[2-(biphenyl-4-yl)benzothiazole-N,C2′]iridium(III)(acetylacetonate)[(4Phbt)2Ir(acac)]制备了基于重掺杂发光层的橙红色磷光OLED(phosphorescent OLED,PHOLED)。在12-24 wt%的重掺杂浓度范围内,功率效率(power efficiency,PE)接近29 lm/W,流明效率(luminance efficiency,LE)超过33 cd/A,外量子效率(external quantum efficiency,EQE)大于16.5%。重掺杂发光层中,数量充足的(4Phbt)2Ir(acac)分子通过空穴注入和电子捕获为载流子提供了额外的复合路径,拓宽了载流子复合区域,缓解了激子浓度猝灭,从而使得客体分子上激子辐射复合和猝灭达到动态平衡。同时,具有空间位阻效应的(4Phbt)2Ir(acac)能够抑制分子聚集,有利于提高器件效率。因此,器件实现了高效率且对掺杂浓度不敏感。2.采用TADF材料4,5-bis(carbazol-9-yl)-1,2-dicyanobenzene(2CzPN)作为主体和磷光材料bis(4-tert-butyl-2-phenylbenzothiozolato-N,C2′)iridium(III)(acetylacetonate)[(tbt)2Ir(acac)]作为客体制备了基于轻掺杂发光层的橙光PHOLED。在1 wt%掺杂浓度下,PE、LE和EQE分别高达42.1 lm/W、77.9 cd/A和26.8%。在1000和5000 cd/m2的实际工作亮度下,EQE仍保持在26.6%和25.8%。同时,衡量效率滚降的临界电流密度达到300 mA/cm2。轻掺杂发光层中,双极性主体2Cz PN平衡了载流子传输,拓宽了激子形成区域,缓解了三线态-三线态激子湮没(triplet-triplet annihilation,TTA)。另外,主体上三线态激子的上转换结合主客体间单线态激子的长程F?rster能量传递,保证单、三线态激子能量的充分传递。同时,该过程降低了主体上三线态激子密度,缓解了TTA以及单线态-三线态激子湮没。因此,器件实现了高效率和低效率滚降。3.采用电子给体和受体材料4,4’,4’’-tris(N-carbazolyl)triphenylamine/bis(4,6-(3,5-di-(3-pyridyl)phenyl))-2-methylpyrimidine(TCTA/B3PYMPM)界面激基复合物作为主体,在界面处引入客体(tbt)2Ir(acac)的UNPL构建了主客体发光体系,制备了橙光PHOLED。当UNPL厚度为0.3 nm时,PE、LE和EQE分别高达53.1lm/W、53.3 cd/A和19.5%。TCTA和B3PYMPM在界面处通过充分的相互作用形成了TADF激基复合物并防止产生漏电流,并且能量最低的三重激发态(the lowest triplet excited state,T1)较高的TCTA和B3PYMPM避免了三线态激基复合物到电子给、受体分子的反向能量传递。同时,TCTA调控了激基复合物的发射光谱,使其很好地覆盖(tbt)2Ir(acac)的吸收光谱,确保了充分的主客体能量传递。此外,TCTA/B3PYMPM界面三线态激基复合物通过Dexter能量传递,以及上转换结合F?rster能量传递两条路径抑制了自身的非辐射复合。三者共同作用确保器件达到高效率。4.采用TADF材料bis[4-(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine)phenyl]sulfone(DMAC-DPS)为客体制备了蓝色重掺杂荧光层,结合(tbt)2Ir(acac)的橙色UNPL实现了混合型互补色WOLED。当蓝光层掺杂浓度为50 wt%且UNPL厚度为0.1 nm时,PE、LE和EQE分别达到46.4 lm/W、54 cd/A和17.2%。当UNPL位置被调控到紧邻载流子主要复合区域时,在1000-10000 cd/m2的亮度范围内,Commission Internationale de l’Eclairage(CIE)坐标漂移缩小到(0.019,0.004),但伴随着明显的效率衰减。研究发现,当(tbt)2Ir(acac)主要通过能量传递获取激子能量时,器件在不同亮度时表现出良好的光谱稳定性。此外,拓宽载流子主要复合区域,从而减少三线态激子的能量损耗,将有效提高WOLED的效率。5.采用客体材料DMAC-DPS和高T1、宽带隙的主体材料bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether oxide(DPEPO)制备了重掺杂蓝光层,结合(tbt)2Ir(acac)的橙色UNPL实现了WOLED。当UNPL位于蓝光层中段时,PE、LE和EQE分别达到45.8 lm/W、45.2 cd/A和15.7%。同时,在1000-10000 cd/m2的亮度范围内,CIE坐标漂移只有(0.008,0.003)。DPEPO:DMAC-DPS重掺杂蓝光层中,双极性的DMAC-DPS成为主要的载流子注入和传输通道,从而平衡了载流子传输,拓宽了载流子主要复合区域,降低了三线态激子的能量损耗,提高了WOLED的效率。UNPL位于拓宽的载流子主要复合区域中,使得(tbt)2Ir(acac)主要通过能量传递获取激子能量,促使WOLED在不同亮度时保持光谱稳定。因此,WOLED同时实现了高效率和光谱稳定。综上所述,本工作针对高性能WOLED存在的器件结构复杂、主客体掺杂比例调控难、制备成本高的瓶颈性问题,研究了基于常规荧光材料、TADF材料和TADF激基复合物为主体以及抗猝灭磷光材料为客体的三种主客体发光体系的电致发光机理及其过程,分析了基于多发光层的WOLED效率和光谱稳定性的影响因素,为WOLED的主客体发光体系的材料选择和器件结构设计提供理论指导,为高性能OLED显示和照明器件的研制打下了坚实的基础。
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