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金属离子在环境和生命科学中发挥着重要的作用,设计与合成对金属离子具有选择性识别功能的受体分子近年来备受关注。由于荧光内在的高灵敏度、可实时及可实现远程检测等优越性,荧光传感在阳离子识别中得到迅速发展。
众所周知,过渡金属与重金属离子,由于它们多存在空轨道,可发生从荧光团到过渡金属离子的电子转移或能量转移,而重金属离子可诱导自旋轨道的耦合从而猝灭荧光,故早期检测该类金属离子多基于荧光猝灭原理。就检测的灵敏度而言,荧光增强法较荧光猝灭法更为优越。因此,利用荧光增强法识别过渡金属或重金属离子已成为近年的研究热点。
酰基水杨醛腙是良好的金属离子配体,能与多种金属离子(包括过渡金属与重金属离子)发生配位作用。为此,本论文设计合成了系列酰腙类荧光传感分子,研究了其对金属离子的识别与传感。论文共分三章。
第一章为前言,从荧光增强原理上概述了荧光传感分子在阳离子识别方面的研究进展,并在此基础上提出了论文设想。
第二章为实验部分,介绍了主要试剂、仪器和论文工作中所涉及的荧光传感分子的合成方法与结构鉴定。
第三章系统研究了所合成的荧光传感分子(包括取代苯甲酰邻甲氧基苯甲醛腙类A和对乙氧基苯甲酰腙类B)在乙腈和乙腈—水混合溶剂中的光谱性质及其对金属离子的识别。
首先研究了取代苯基酰邻甲氧基苯甲醛腙类荧光传感分子(A)对金属离子的识别。研究发现,取代苯甲酰腙在基态能与多种金属离子如Cu2+、Pb2+、Hg2+和Ni2+等发生类似的配位作用,但唯有Cu2+引起取代苯甲酰腙的荧光显著增强,并且随苯甲酰芳环上取代基的供电子能力增强,荧光增强倍率增大。因此,对乙氧基苯甲酰邻甲氧基苯甲醛腙(EtO-MH)的荧光增强倍率最大,乙腈中可达860倍。从应用角度看,在水相中对金属离子进行识别与传感较在纯有机相中更具现实意义,我们将识别的介质由乙腈拓展至水—乙腈二元混合溶剂中,结果表明即使于含50%水的乙腈溶液中Cu2+的加入亦可导致EtO-MH的荧光增强91倍,相同条件下其它离子对EtO-MH的荧光光谱影响较小,故EtO-MH有望成为水相中高灵敏、高选择性的铜离子荧光传感分子。通过研究模型化合物异丁酰基邻甲氧基苯甲醛腙(i-Pr-MH)对Cu2+的识别,发现Cu2+的加入使i-Pr-MH荧光增幅极小,有助于阐明Cu2+诱使取代苯甲酰腙荧光增强的机制。荧光的增强主要是由于结构刚性的增大和提高nπ*激发态能量所致。
其次研究了对乙氧基苯甲酰腙类荧光传感分子(B)对金属离子的识别。结果表明,该类分子荧光光谱对Cu2+表现出类似的荧光增强,且荧光增强倍率较A的更大,这是由于B与Cu2+以计量比2∶1的方式结合;而分子A与Cu2+形成1∶1配合物,故等量的Cu2+诱使荧光增强倍率小于B。