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本论文围绕着新颖的铜和氮杂硅炔类化合物的合成、结构以及性能,进行了详细的研究。全文包括五个章节的内容:
第一章为绪论,主要归纳总结了与本论文相关的铜化合物催化偶联反应的研究进展;氮杂硅炔化合物的合成方法及结构特征。此外,还简述了本论文的研究目的和主要内容。
第二章研究了以硅单醇和硅二醇为前体的一价铜硅氧烷化合物[Cu2Mes(OSiMe2-R)]2(1)和[(CuO)2SiMeR]n(n=10(2a),12(2b))(R=N(SiMe3)-2,6-iPr2C6H3)的合成以及谱学和X-射线单晶结构的分析表征。该类化合物具有类二氧化硅负载的铜催化剂的结构。我们进一步探索考察了后者均相催化端基炔烃与含氢亚膦酸酯在临氧状态下的C-P交叉偶联反应的性能。该研究为类负载结构但均相催化特征的关联性提供新的理解。
第三章研究了两种不同取代基的含膦脒基NNP配体ArN=C(C6H5)NHC6H4-o-PPh2(1LH,Ar=2,6-iPr2C6H3;2LH,Ar=2,4,6-Me3C6H2)与(CuMes)4(Mes=2,4,6-Me3C6H2)的反应,并对产物1L2Cu2(3) and2L2Cu2(4)进行了谱学和结构分析。
第四章阐述了新颖的特殊结构的氮杂硅炔类化合物的合成。在这一章节中,我们首先阐明了四种特殊的硅三氯化合物前体的合成,它们是含膦基的芳香胺基硅三氯化合物Ar(Ph2P)NSiCl3(Ar=2,6-iPr2C6H3(5),2,4,6-Me3C6H2(6),p-MeC6H4(7))和含硅基的芳香胺基硅三氯化合物Ar(Me2PhSi)NSiCl3(Ar=2,6-iPr2C6H3,8)。前驱体5与三种不同取代炔基锂盐RC≡CLi(R=Ph,tBu,CH2CH2Ph)反应,分别得到N2Si2四元环结构的化合物[2,6-iPr2C6H3NSi(C≡CPh)2]2(9)、[2,6-iPr2C6H3NSi(C≡CCH2CH2Ph)2]2(10)和[2,6-iPr2C6H3NSi(C≡CtBu)2]2(11);前驱体8与PhC≡CLi反应生成硅三炔芳香胺锂盐2,6-iPr2C6H3N[Li(THF)3]Si(C≡CPh)3(12);前驱体6与PhC≡CLi反应生成离子对化合物[(2,4,6-Me3C6H2)3N3 Si2(C≡CPh)4Li(THF)]-[Li(THF)4]+(13);前驱体7与PhC≡CLi反应,得到两种不同组成和结构的化合物{p-MeC6H4NSi(C≡CPh)[N(p-MeC6H4)Si(C≡CPh)3]}2
(14)和[p-MeC6H4NSi(C≡CPh)2]3(15)。所有这些化合物都进行了谱学表征,化合物9-15进一步进行了X-射线单晶衍射测试和结构分析。我们对化合物9-15的形成机理进行了考察。取代基的立体位阻和电荷效应是导致不同产物生成的主要因素。化合物9-15的合成体现了新的反应机理。
第五章进一步探讨化合物5分别与LiAlH4、I2以及氮杂环卡宾NHC的反应,并对产物2,6-iPr2C6H3N(Ph2P→AlCl3)SiH3(16)、2,6-iPr2C6H3N(Ph2PI)AlCl3(17)、[NHC→Al-Cl2(OCH2CH2CH2CH2I)]2(18,NHC=:C[N(iPr)CMe]2)进行了谱学与结构表征,初步探究了相关反应的机理。
第六章对本论文进行了总结,并对未来工作进行了展望。
第七章附录了本论文中所有化合物的合成条件和方法以及相应的测试手段、条件以及结果。