原油中有机硫化物类型丰富,结构多样,在分子层次上表征石油含硫化合物化学组成,有助于研究石油的地质成因,为石油加工过程中脱硫工艺及催化剂设计提供重要理论指导。本论文围绕原油中的含硫化合物,开发分离新方法;制定原油全馏程含硫化合物分子组成与结构表征的分析方案,鉴定新型含硫化合物,解释硫醚类化合物的成因机理。主要内容包括:基于对含硫化合物在硅胶和氧化铝表面的吸附机理的深入认识,建立了分离和富集石油中硫醚类化合物的新方法。主要步骤包括:利用氧化铝吸附色谱,将硫醚组分和烃类初步富集在一起,除去大部分芳烃类、噻吩类和氮化物;再利用硅胶吸附色谱,实现硫醚组分与烃类的进一步分离。该方法简单、高效,适用于原油、馏分油及石油产品中硫醚类化合物的快速分离。提出一个原油硫化物分子组成与结构分析的解决方案,适用于不同性质原油及其馏分油的硫化物组成分析。基本程序为:采用甲基化-脱甲基法或氧化铝-硅胶吸附分离法分离出硫醚和噻吩类硫化物,噻吩组分用氧化铝柱进一步分离,得到不同芳环数噻吩类化合物;硫醚组分一部分进行雷尼镍脱硫处理转化为烃类。分离和脱硫组分通过傅里叶变换离子回旋共振质谱和气相色谱质谱分析,获取详细的含硫化合物分子组成与结构信息。从渤海湾盆地原油中分离和鉴定出各种类型的含硫化合物,对一系列以角鲨烯和类胡萝卜素为生物前体物的新型含硫化合物进行了结构鉴定,这些新型有机硫化物中的硫主要以硫代环己烷或带一个季碳原子的硫代环戊烷结构存在,可能对该原油中噻吩类化合物的形成造成障碍,此外Lexane及其含硫化合物的存在表明成岩早期为还原环境,同时还原环境以及还原性无机硫的存在促进了非生物硫掺入和加氢过程。通过馏分蒸馏切割结合硫化物选择性分离,完成了对一个中东高硫原油中有机硫化物的定性和定量分析。石脑油馏分实现单体硫化物的定性定量分析;中间馏分油中按照噻吩类和硫醚类分类,C10-C25苯并噻吩和二苯并噻吩,单环二环和三环的环硫醚以及一笼和二笼的硫代金刚烷系列是中间馏分油中主要存在的有机硫化物;渣油中能够分离出的噻吩和硫醚占总硫含量不到一半,硫化物碳数高达C60以上。分析了塔里木盆地、准格尔盆地和渤海湾盆地不同地质来源代表性原油的硫化物组成与分布,从地球化学角度解释了硫醚类化物的成因机理并阐述其地球化学意义。沉积和成岩早期有机质中的烃烯与硫化氢的结合形成大量硫醚类化合物,这些化合物保留了生物分子的特征碳骨架,可以作为生物标志化合物用来研究石油的成因机理和演化途径。