高效催化剂的设计、制备和开发始终是催化科学研究的重中之重。水煤气变换(WGS)反应是传统化石燃料制氢的必经过程,在石油化学工业中有着极为重要的意义。而氨分解反应可实现在线清洁制氢,在氢能的新兴应用中展现了巨大潜力。然而,燃料电池的商业化过程也对WGS及氨分解催化剂的性能(活性、稳定性、循环性能)提出了更高的要求,对于这两个反应体系,其高效催化剂的开发和改良也始终是研究者所关注的焦点。由于材料体系的结构复杂性及原位表征手段的应用不足,目前对于体相型催化剂中的重要科学问题如组分间相互作用、反应前后的结构变化、活性组分的精确指认及作用机理等仍认识不清晰。本论文在充分调研文献资料后,选择CeO2、Al2O3、Fe3O4等助剂,通过超声喷雾法成功制备了高性能的体相型Cu基WGS催化剂及Ni基氨分解催化剂。通过对助剂种类、含量的选择和调控,分别实现了对催化剂活性和稳定性的大幅度提升。采用多种原位表征手段来追踪体相型催化剂的结构变化及吸附行为,精确指认各催化剂体系中的活性组分,阐明活性组分性质与催化性能之间的构效关系,为新型高效催化剂的设计及优化策略做出有效探索和指导。1.Cu常作为Fe3O4高温WGS催化剂的活性助剂提升其反应性能,但通过添加Fe3O4助剂,提升Cu基低温WGS催化剂性能的相关研究却很少。若能通过构建Cu与Fe3O4的相互作用,实现Cu基低温WGS催化剂性能提升,实现对商用Cu-Zn-Al催化剂的替代,将会大幅降低催化剂的制备成本,产生巨大的现实经济效益。在高效Cu-Fe-Al低温WGS催化剂的制备及构效关系研究中,我们充分利用体相催化剂活性组分充足的优势,通过采用超声喷雾法合成了一系列不同比例的Cu-Fe3O4催化剂,并采用XRD、SEM、TEM、氮气吸脱附、XPS及多种气氛下的TPR对其进行全面表征,发现Cu与Fe3O4间存在明显的相互作用,Fe组分的加入可以有效提升Cu物种的分散性和可还原性。在催化性能测试中,Cu0.3Fe0.7Ox催化剂展现出了最高的WGS转化率。在空速42000 mL g-1 h-1下,200℃时CO转化率>70%,300℃时CO转化率>90%。利用原位条件下的DRIFTS、XRD及TPD等手段,我们发现Fe304可以提升催化剂对于CO、H20及CO2的吸附能力,金属Cu颗粒为反应的活性组分。少量Al2O3的加入可以显著提升Cu-Fe3O4催化剂的抗烧结能力,最终获得的Cu0.3Fe0.6Al0.1Ox催化剂具有出色的低温WGS活性及稳定性。2.在对高效CeO2-Cu反式WGS催化剂的设计和构筑研究中,选用超声喷雾结合原位还原的方法,成功在体相Cu(>100 nm)的表面分散了大量CeO2纳米颗粒(2-5 nm),通过HR-TEM,XRD,XPS,Raman,UV-vis,H2-TPR等手段,确认了CeO2-Cu体相-纳米界面的存在及Cu-Ce02相互作用。由于具有丰富的体相-纳米界面,CeO2-Cu反式催化剂在WGS反应中展示出了极高的活性,300℃时反应速率(r)高达47.3 ×10-6 mol g-1s-1,是普通Cu-CeO2催化剂(9-10×10-6 mol g-1s-1)的接近5倍。通过原位XRD发现,CeO2纳米颗粒在反应状态下有出色的抗烧结能力,从而使催化剂具有很好的稳定性。在600000 mL g-1 h-1超高空速下,Ce02-Cu反式催化剂在250 ℃,50 h测试中未见失活。质谱在线检测的表面反应、CO-TPD与原位DRIFTS结果表明,CeO2颗粒的表面氧易于被CO氧化生成氧空缺,H2O在氧空缺上解离生成H2,从而证明催化剂遵循氧化还原和协同的混合WGS反应机理。3.在以过渡金属为活性组分的复合型氨分解催化剂制备和性能研究中,我们分别选用Ni、Fe为活性组分,以CeO2、Al2O3作为助剂,通过超声喷雾法制备了多组不同比例的催化剂。以XRD、SEM、氮气吸脱附、XPS等多种研究技术对催化剂进行全面、系统的表征。结果表明对于Fe、Ni基催化剂,CeO2是更为有效的活性添加剂,Al2O3则对稳定性提升贡献明显。在Ni-Ce-Al-O体系的研究中,通过SEM及原位XRD对比反应前后的催化剂结构,确认金属Ni为氨分解反应的活性组分。验证了Ni基催化剂在反应中的结构敏感性,直观展现Ni颗粒在氨分解催化过程中的尺寸效应。相比之下,Fe基催化剂在氨分解反应中经历了严重的活性物种烧结及比表面积丧失,但是催化剂的活性似乎并未受到影响。