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钙钛矿太阳能电池（PSCs）是一种在染料敏化太阳能电池基础上发展改进的新型太阳能电池,因其具有低的制造成本、高的光捕获能力以及优异的光电转化性能等优点,近年来受到了科研人员的广泛关注与研究。空穴传输材料（HTM）作为PSCs中与钙钛矿活性层直接接触的材料,能够有效地提取和传输光诱导产生的空穴、抑制电荷重组、防止氧气和水分的入侵等,构成了PSCs重要的功能层。其中,有机小分子空穴传输材料由于成本较低、溶解性能好、化学结构易于修饰等诸多优点而备受关注。目前,绝大多数有机小分子空穴传输材料需要化学掺杂以提高其空穴迁移率,但掺杂剂的引入一方面会加速钙钛矿层的降解,从而对PSCs器件的稳定性造成较大的影响;另一方面会增加电池的制造工艺和成本,并且对环境有危害等,不利于电池的大面积商业化应用。而已有相关研究表明,有机小分子空穴传输材料的中心核会影响分子间的π-π堆积,刚性的共轭稠环核心基团能够促进分子间的π-π堆积,从而显著提高空穴传输材料的空穴迁移率,使其实现无掺杂。因此,寻找较大的共轭稠环结构,以构建无掺杂有机小分子空穴传输材料是十分重要的。本论文设计合成了星型咪唑类和线型吲哚类共七个新型空穴传输材料分子,通过测定它们的光物理、电化学、热稳定性等性质,探究了材料性质与分子结构之间的关系。并将星型咪唑类的材料分子应用到PSCs中,通过电池的光伏性能来理解分子结构与电池性能之间的关系。具体研究工作主要概括为以下几个方面:（1）论文第二章创新性地引入共轭稠环二噻吩[3’,2’:3,4;2’’,3’’:5,6]苯并[1,2-d]咪唑（简称DTBI）和菲并[9,10-d]咪唑作（简称PTI）作为空穴传输材料的核心结构,并引入不同空间位阻的基团（4-甲氧基苯和4,4’-二甲氧基三苯胺）作为咪唑外围连接基（连接在咪唑基C-2位）,合成了三个都以4,4’-二甲氧基三苯胺为供体的新型咪唑类空穴传输材料（M1-3）。其中M1和M2具有相同的核心DTBI和不同的外围连接基,M2和M3具有不同的核心和相同的外围连接基（4,4’-二甲氧基三苯胺）,通过改变分子不同位置的化学结构,研究了分子结构与空穴传输材料性质和器件光伏性能之间的关系。核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱表征确认了材料的分子结构。光物理和电化学测试发现M1-3的供体基团和核心基团分别决定了分子的HOMO能级和LUMO能级,并且它们的能级都能良好匹配。热重分析和差示扫描量热分析得出M1-3都具有较好的热稳定性,其中M2在非晶态的稳定性最好。空穴迁移率测试获得了M1-3的空穴迁移率,其中M2空穴迁移率高于M1和M3。将无掺杂的M1-3和掺杂后的spiro-OMe TAD应用于器件结构为ITO/Sn O2/FA0.85MA0.15Pb Br0.45I2.55/HTM/Au的钙钛矿太阳能电池中,基于M2的电池器件展现出最好的光伏性能,取得了16.90%的光电转化效率（PCE）,优于基于相同条件下spiro-OMe TAD的器件效率（PCE为16.35%）。另外同样以DTBI为核心M1也获得了不错的光伏性能（PCE为16.14%）。然而以PTI为核心的M3的器件性能较差,仅获得7.33%的光电转化效率。表明核心结构对空穴传输材料的性能具有决定性的影响,另外共轭稠环DTBI是性能优异的核心构建块,具有很好的应用潜力。（2）论文第三章引入共轭稠环吲哚[3,2-b]吲哚（简称IDID）作为空穴传输材料的核心基团,同样以4,4’-二甲氧基三苯胺为供体,合成了四个新型吲哚类空穴传输材料（D1-4）,其中D2-4分别在供体和核心之间接入不同电子特性的桥联基团（苯、噻吩、苯并噻二唑）来延长分子的共轭程度。通过改变桥联基团来研究其对该类材料性质和光伏性能的影响。核磁氢谱、碳谱和高分辨质谱表征确认了四种材料的分子结构。光物理和电化学测试结果发现D1-4都具有理论上匹配的能级。热重和差热分析确定了D1-4的热分解温度和玻璃转变温度,热稳定性能够满足材料所需。四种线型共轭分子的设计合成旨在寻找性能优异的无掺杂空穴传输材料,为钙钛矿太阳能电池的发展贡献力量。