能源短缺与环境污染是当今世界面临的两大危机,通过光催化剂的使用来利用太阳能是解决这两个危机的重要途径之一,因为光催化反应可以直接把太阳能转化为化学能(如把H20光解为H2和02),也可以通过氧化分解污染物去除环境污染。Ti02是目前研究和应用范围最广泛的光催化剂。不过其中绝大多数研究都是实验方面的,且关注的多是宏观尺度的机制。为了在根本上了解光催化反应的机理,从而改善光催化剂的活性,我们必须从分子尺度理解光催化反应中的基本过程。本论文结合扫描隧道显微术和第一性原理的计算对金红石型Ti02(110)表面的基本的光催化过程和反应进行了研究。研究的内容包括O2分子的吸附,CO的光氧化,和H20分子的光分解等。这些反应本身从能源和环境角度来看都具有重要意义,同时其中涉及的光催化反应的基本过程可以帮助我们理解其它的光催化反应。在第一章,我们先简要介绍Ti02的基本的性质包括几何结构与电子结构;然后回顾了Ti02作为光催化剂的历史和基本原理,讨论了从光生载流子的产生到分子的反应的过程中基本关键的问题,特别是载流子的俘获问题；我们还介绍了扫描隧道显微镜(sanning tunneling micorscope, STM)的工作原理以及密度泛函理论。第二章中我们研究了02分子在Ti02(110)表面的吸附和分解。通过原位STM实验,我们直接观察到了02分子在Ti02(110)表面的氧空位的吸附。并通过第一性原理的计算和STM图像的模拟,得到分子在空位的吸附构型。我们还发现,氧空位处O2分子会在STM的针尖的诱导下分解,而吸附在表面桥氧羟基处的O2分子却很稳定。通过计算,我们发现02分子的吸附与分解都是消耗体系过剩电子(excess electron)的过程,这可以解释O2分子在高覆盖度下的吸附行为,如表面上分解的02分子数目最多为氧空位数目的一半。第三章中,我们则通过第一性原理的计算研究了氧空位处的O2分子参与的CO分子的光氧化机制。我们发现CO分子的光氧化是一个两步过程。首先02分子俘获一个光生空穴而转化成近垂直的吸附构型,然后再俘获一个电子与CO分子形成一个O-O-CO复合物,进而很容易生成C02。这个分子机制适用于不同的02覆盖度下的情形,并与最近的两个C02脱附的角分辨测量实验符合的很好。第四章中,我们研究了光生空穴在Ti02(110)表面的俘获。我们的计算表明表面的桥氧原子是空穴的最稳定俘获位,且空穴轨道具有。原子的p轨道的特征。我们还研究了物理吸附的H2O分子与俘获空穴的反应。我们发现在H20分子靠近俘获空穴时其最高占据轨道(HOMO)会与空穴轨道发生杂化,空穴即通过杂化后的反键轨道转移给H20分子并将其氧化分解。第五章我们则通过原位STM实验观察到了吸附在表面的H20分子在光子能量大于带隙的紫外光照下的分解。通过对比针尖注入电子将H2O分子还原分解的反应,我们推断H2O分子的分解是被光生空穴氧化的过程。为了理解这个氧化过程,我们也进行了第一性原理的计算。我们计算了H20分子与自由空穴以及俘获空穴的反应,结果表明H2O分子很可能是被自由空穴氧化的。第六章中,我们对上面的研究进行了总结和展望。我们研究了很多Ti02(110)表面光催化反应的基本过程,同时我们掌握了一套研究表面光催化反应的有效方法,它可以被用于研究其它的光催化反应和过程,也可以被推广到其它金属氧化物表面。