论文部分内容阅读
为满足清洁能源的转换与存储,超级电容器作为最具有应用前景的电化学储能设备之一,受到了广泛的关注。然而,传统的水系双电层电容器的能量密度难以满足日益更新的电子设备需求,故杂化超级电容器作为一种新型储能设备应运而生并取得了长足的发展。这主要由于杂化超级电容器结合了电池和电容器的优势,兼具高能量密度与高功率密度的特点。最近,锌基杂化超级电容器（ZHS）作为杂化超级电容器中新兴的储能器件,自2018年Feiyu Kang等人提出后,逐渐成为了储能领域的研究热点。在水系环境中Zn/Zn2+具有合适的氧化还原电位（-0.76 V vs.SHE）以及令人满意的理论比容量(820 mAh g-1),使得ZHS受到越来越多的关注。但目前大部分已报道的工作均以ZHS中电极材料的合理设计与结构优化为研究重点,以提升其电化学性能,但这种方式对ZHS电化学性能的提升有限。而在其原有储能机制的基础上增加额外的法拉第贡献,被认为是一种简单有效的方法,并已经应用于传统的双电层电容器中。但对于刚刚兴起的ZHS,尤其是不同类型的ZHS,在其电解液中引入氧化还原添加物的相关电化学研究与探索相对较少。本论文主要在不同类型锌基杂化超级电容器的基础上,以电极材料设计优化和电解液中引入氧化还原活性添加物两个方面为研究重点开展其电化学性能的研究,主要的工作内容以及研究结果如下:1.采用原位N源的聚吡咯管为前驱体,辅以硼酸,在惰性气体中高温热解碳化得到B、N共掺杂的碳管。研究发现,制备过程中通过调整硼酸的添加量可以得到兼顾优异表面赝电容和良好电子传导的碳管（BN-CMT-5）,并且在Zn//2M Zn SO4//BN-CMT-5的ZHS中表现出较高的容量(138.5 mAh g-1,1 A g-1)。在此基础上,将氧化还原对I-/I2（I3-）引入电解液中,组成了性能更为优异和稳定的Z-IHS杂化超级电容器(416.6 mAh g-1,1 A g-1)。同时,根据电化学反应的具体控制机理分析,I-/I2（I3-）的法拉第氧化还原反应主要表现为扩散控制。这主要是由于I-/I2（I3-）氧化还原反应的引入,占据了BN-CMT-5的部分活性位点,抑制了部分的电容贡献,使得Z-IHS相对于ZHS,表现出更多的扩散控制贡献。2.采用原位N源的金属-有机框架（MOF）为前驱体,辅以硼酸,得到优化的B、N共掺杂MOF衍生碳BN-ZIC-3。同时在水系电解液的研究中发现,2 M KOH水系电解液的电导率(344 m S cm-1)远高于2 M Zn SO4水系电解液的电导率(49.4 m S cm-1),并且碱性环境也能在锌负极上提供稳定可逆的法拉第氧化还原反应(Zn+4OH--2e-=Zn（OH）42-,E0=-1.199 vs SHE)。故Zn//2 M KOH//BN-ZIC-3的A-ZCHS(162.6 mAh g-1,1 A g-1),相较于Zn//2 M Zn SO4//BN-ZIC-3的ZHS(92.7 mAh g-1,1 A g-1)表现出优异的电化学储能性能。本文进一步在A-ZCHS基础上引入氧化还原对Fe（CN）63-/Fe（CN）64-组成了碱式锌-Fe（CN）63-杂化超级电容器（A-ZFHS）,呈现出更优异的电化学储能性能。同时,根据电化学反应的具体控制机理分析,相对于ZHS,A-ZCHS呈现出更显著的电容控制机制;而相对于A-ZCHS,在2 M KOH电解液中随着K3Fe（CN）6含量的增加,Fe（CN）63-/Fe（CN）64-反应占据了BN-ZIC-3的部分活性位点,抑制了部分的电容贡献,使得A-ZFHS呈现出更高的扩散控制贡献。3.采用简单一步法制备普鲁士蓝类似物（Zn-PBA、Mn-PBA和Co-PBA）作为Zn2+嵌入/脱嵌的电池型材料,将其在2 M Zn SO4水系电解液中进行电化学性能评价及具体控制机理分析。研究发现,相较于Zn-PBA和Mn-PBA,Co-PBA在2 M Zn SO4中呈现出最高的放电容量(67.71 mAh g-1,0.2 A g-1),且Zn2+在Co-PBA嵌入/脱嵌呈现出更快的电容控制贡献。当在电解液中逐渐增加Zn Br2的含量,相对于2 M Zn SO4+0.005 M Zn Br2电解液,Co-PBA在2 M Zn SO4+0.01 M Zn Br2的放电容量更高。同时,根据电化学反应的具体控制机理分析,在2 M Zn SO4+0.005 M Zn Br2电解液中Co-PBA呈现出相对优异的体相Co2+/Co3+氧化还原反应(Zn2+嵌入/脱嵌过程),以及相对较快的表面Br-/Br3-的氧化还原反应。因此,当组装成Br-/Br3-氧化还原对引入的Co-PBA基锌离子杂化超级电容器（CB-ZHS）相对于Co-PBA基锌离子杂化超级电容器（C-ZHS）表现出更优异的电化学储能性能。4.采用天然高分子海藻酸钠（SA）为主体,辅以功能单体丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）原位聚合,作为凝胶电解质的有机聚合物框架。然后分别引入一定量的Zn SO4和Zn SO4+Zn Br2作为柔性ZHS的SA-Zn和SA-Zn-Br凝胶电解质。所制备的凝胶电解质在保证一定的力学性能前提下,保持了良好的保水性能和离子电导率,并达到了相对较高的耐受电压。从而使得基于Zn//SA-Zn//AC（SA-Zn-ZHS）和Zn//SA-Zn-Br//AC（SA-Zn-Br-ZHS）结构的柔性ZHS均呈现出优异的电化学性能。值得注意的是由于在凝胶电解质中引入了Br-/Br3-氧化还原对,SA-Zn-Br-ZHS表现出更高的功率密度和能量密度,在1848 W kg-1的功率密度下,呈现出605 Wh kg-1的能量密度。并且在实际的弯曲测试中,SA-Zn-Br-ZHS均表现出优异的稳定性。此外,由于凝胶电解质中高分子链上的带电官能团与Zn2+之间的相互作用和协调,可在Zn负极表面均匀成核,继而形成Zn2+的层状沉积,保证了其稳定性与安全性。