C-Cσ键是广泛存在于各类有机化合物中的惰性化学键,由于具有热力学稳定性和动力学惰性的特点,C-Cσ键在大多数常规反应条件下的反应活性很低,很难参与到相关反应进程中。如果这种非极性的C-Cσ键能够被选择性地切断并发生后续转化,不仅能够重新构建分子碳骨架,还能同时引入两个不同的官能团,从而实现从简单的原料出发,一步构建传统方法难以高效合成的分子或多官能团化产物。这种“剪切-缝合”的反应模式赋予了合成策略更多的灵活性,为合成和筛选具有生物活性的类药性分子骨架奠定了重要基础。环丙烯是目前已知的最小的不饱和环状化合物,其结构广泛存在于脂肪酸等天然产物中。由于具有极高的环张力和反应活性,环丙烯的开环反应和三元环保留反应已在类药分子骨架的后期修饰和天然产物的全合成研究领域得到了广泛的应用。作为一种亲π金属的底物,环丙烯在过渡金属的作用下能够发生碳金属化、氢金属化、C-C键活化、形成金属卡宾等丰富多样的转化。环丙烯极高的环张力能够为C-Cσ键断裂提供重要的驱动力,因此环丙烯是实现金属催化的C-Cσ键断裂及后续转化的理想候选底物。然而,正是由于环丙烯极高的反应活性,精准调控环丙烯中C-Cσ键的选择性断裂显得颇具挑战。本论文聚焦于过渡金属催化的环丙烯C-Cσ键的选择性断裂及后续转化这一具有挑战性的课题,通过β-碳消除和C-C键活化两种策略,实现了环丙烯C-Cσ键的选择性断裂后的双官能团化反应和环加成反应。主要工作如下:(1)钯催化的环丙烯C–Cσ键的选择性炔基烯丙基化反应金属催化的C-C键双碳官能团化研究领域,C-Cπ键的双碳官能团化已经有了较为广泛的研究,而C-Cσ键的选择性双碳官能团化却鲜有报道。在本部分研究中(第二章),使用1,1-二氰基环丙烯和炔酸烯丙酯,首次实现了钯催化的环丙烯C–Cσ键的高区域选择性和立体选择性的炔基烯丙基化反应。实验结果表明,该反应具有较宽的底物范围和很好的官能团容忍性,能够以良好到优秀的收率制备一系列1,5-二烯-7-炔化合物。在降低催化剂用量的情况下,通过提高反应体系的浓度和延长反应时间,就能以高达390的TON值实现催化产物的克级制备。催化产物还能够进一步转化为具有丰富官能团取代的菲、羧酸和端炔类化合物。通过机理实验和密度泛函理论(DFT)计算,提出了合理的反应机理,该反应发生了双亲性钯物种中碳-钯键对环丙烯双键的选择性插入,以及由1,4-钯迁移促进的非典型的β-碳消除的过程。此外,为了进一步分析C–Cσ键断裂的选择性,通过自然布居分析(Natural Population Analysis,NPA)对环丙烯进行了电荷评估。结果表明,C–Cσ键断裂的选择性可能与环丙烯C2和C3位点的NPA电荷的差异呈正相关。该反应为合成具有四取代乙烯结构骨架的药物分子提供了一种具有原子经济性和步骤经济性优势的方法。(2)钯催化的环丙烯与联烯的[3+2]环加成反应金属催化的环丙烯的环加成反应仅有的少数报道中,与环丙烯发生环加成反应的二碳单元都集中在炔烃、炔酰胺等含有三键的化合物。寻找合适的催化体系来精准调控环丙烯C-Cσ键断裂的选择性以及探索与环丙烯的反应活性相匹配的其他类型的二碳单元,是实现这类反应的重要挑战,也有助于丰富催化产物的结构类型。在本部分研究中(第三章),使用1,1-二氰基环丙烯和1-取代联烯或1,1-二取代联烯,实现了钯催化的环丙烯与联烯的[3+2]环加成反应。实验结果表明,该反应只需使用四三苯基膦钯为催化剂,就能以很高的区域选择性和σ键的选择性生成一系列多取代亚甲基环戊烯衍生物,并且具有很宽的底物范围和良好的官能团容忍性。利用催化产物中的亚甲基活性位点,还能使催化产物发生环氧化反应生成螺环化合物。然后,通过机理实验初步提出了可能的反应机理,反应中可能生成的钯四元环中间体和联烯高化学选择性的迁移插入是该反应顺利进行的关键。此外,还对环丙烯与联烯的不对称环加成进行了初步研究,以85%的收率和87:13的er值得到了催化产物。该反应首次将联烯化合物作为二碳单元与环丙烯发生[3+2]环加成,为制备含有环戊烯结构的天然产物和类药性分子提供了一种原子经济性和步骤经济性的方法。